摘要：随着交通运输行业的快速电气化，对可在宽温度范围内工作的高性能储能系统的需求显著增加。锂金属具有较高的比容量(3860 mAh g-1)、较低的还原电位(-3.04 V vs. SHE)和最小的固体密度(0.534 g cm-3)，是新型高能量密度电池的主要候选
文章背景
随着交通运输行业的快速电气化，对可在宽温度范围内工作的高性能储能系统的需求显著增加。锂金属具有较高的比容量(3860 mAh g-1)、较低的还原电位(-3.04 V vs. SHE)和最小的固体密度(0.534 g cm-3)，是新型高能量密度电池的主要候选材料。然而，由于循环过程中与电解质不断发生寄生反应，形成枝晶和“死”锂，导致的循环性能差和安全性问题阻碍了实际应用。与锂金属负极结合，硫化聚丙烯腈(SPAN)被认为是一种很有前途的正极材料。SPAN的特点是短链硫与导电吡啶聚合物基质共价结合。这种结构允许在锂化和脱锂过程中可逆地断裂和重新形成 S-S 链。
尽管锂金属和SPAN显示出作为优异的负极-正极对的前景，但这两种材料之间的电解质兼容性存在不匹配。采用高浓度电解质(HCE)的概念已被广泛纳入电解质设计中，HCE可以通过在SPAN侧产生盐衍生的正极/电解质界面(CEI)来减少多硫化物的溶解；在锂金属侧，HCE中的高离子浓度降低了固体/电解质界面(SEI)的浓度梯度，并使Sand’s time最大化。与稀释电解质相比，其具有更高的锂金属钝化和氧化稳定性。然而，诸如高粘度和次优润湿性的问题损害了它们的商业化适用性。
本文提出了一种高浓度的二甲醚基电解质，它在环境条件下通过Li+溶剂离子偶极相互作用(库仑冷凝)表现为液相。与传统的高盐浓度醚基电解质不同，它表现出增强的传输性能和流动性。富含阴离子的溶剂化结构也有助于形成富含LiF的盐衍生的固体电解质界面，促进锂金属在0.5 mA cm-2、1 mAh cm-2条件下稳定循环1000多次。当与硫化聚丙烯腈(SPAN)电极结合时，电解质有效地降低了多硫化物穿梭效应，并能够在高达6 mA cm-2的充电电流范围内保持稳定性能。这项研究强调了一种有前景的策略，即开发一种富含阴离子、粘度降低的高浓度醚电解质，该电解质可支持具有出色的温度耐久性和快速充电能力的锂金属负极。
该成果以"Coulombic Condensation of Liquefied Gas Electrolytes for Li Metal Batteries at Ambient Pressure"为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊，第一作者是Yijie Yin，通讯作者为孟颖、陈政。
主要内容
图1:凝聚电解质的设计。(a)在环境压力条件下获得热力学饱和LiFSI-Me2O电解质的工作流程。(b)在 Me2O蒸汽压条件下低浓度LiFSI和1个大气压下的饱和 LiFSI-Me2O 的溶剂化结构。
图2:不同电解质的物理和电化学性质。(a) DSC结果。(b) 离子电导率结果。(c) 粘度测量。(d) FSI-S-N-S拉伸，(e) Me2O-C-O-C拉伸，(f) DME-C-O-C不对称拉伸的拉曼光谱。(g)核磁共振谱。
图3:配制电解质的溶剂化结构和MD模拟结果。(a)包含代表性Li+溶剂合物的MD模拟电池快照。(b) 计算不同Me2O:LiFSI摩尔比的密度。
图4:Li/Cu 电池的电化学循环评估。(a,b) 不同温度下Li/Cu电镀和剥离的电化学性能。(c,d,e,f) 第一次循环电化学沉积时不同电解质中沉积的Li表面和横截面形貌的可视化。
图5:采用不同电解液和3.2 mAh cm-2 SPAN面积负载的Li/SPAN电池的电化学循环评估。(a) 室温下 Li/SPAN 电池中250 um锂金属的长期电化学循环 (b) -20℃下Li/SPAN电池的电化学循环。(c) 50℃下Li/SPAN电池的电化学循环。(d) Li/SPAN电池中50 µm锂金属的快速充电评估。(e)室温下浸泡在不同电解液中的多硫化物LixSy一天后的光学图像。(f) 所研究电解液性能指标的雷达图。
结论
总之，本研究通过采用高浓度LiFSI盐促进库仑凝聚(Li+-Me2O离子偶极子相互作用)，证明了Me2O气体在环境条件下冷凝成液相。这种电解质表现出阴离子对溶剂化结构和在宽温度范围内适度的离子电导率。通过配制饱和的LiFSI-Me2O电解质，团队实现了锂金属超过1000次循环的优异循环性，并且能够承受高达12 mA cm-2的临界电流密度。当与SPAN电极结合时，饱和LiFSI-Me2O电解质与4 M 的LiFSI-DME电解质相比表现出优越的性能。该研究为Li/S体系提供了一种新型的低粘度、低多硫化物溶解度的高浓度电解质设计策略。除此之外，它还提供了一种通过控制溶剂-盐相互作用来设计可回收电解质和电池系统的潜在策略。
参考文献
Yin, Yijie et al. “Coulombic Condensation of Liquefied Gas Electrolytes for Li Metal Batteries at Ambient Pressure.” Angewandte Chemie (International ed. in English), e202420411.
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来源：科学靠思考