摘要：固态电解质因其本征高安全性和优异的机械性能在锂金属电池领域受到广泛研究和关注（Song Duan, Yun Zheng*,et al.,Adv. Mater.2024, 36, 2314120, ESI 1%, Highly Cited Paper, 2024
固态电解质因其本征高安全性和优异的机械性能在锂金属电池领域受到广泛研究和关注（Song Duan, Yun Zheng*, et al.,Adv. Mater.2024, 36, 2314120, ESI 1%, Highly Cited Paper, 2024 Wiley威立中国开放科学高贡献作者奖），其中聚醚基固态电解质因高离子电导率和良好界面兼容性成为研究热点，但其在高电压锂金属电池中的应用受到电解质本体及电解质/电极界面不稳定性的严重制约。
近日，福州大学郑云教授、张久俊院士团队报道了一种基于“外硬内软”设计的新型高压聚醚电解质。该设计通过三维含氟网络构建刚性骨架（“外硬”）提高机械性能与抗氧化性能，同时利用锂离子-阴离子强配位形成内部柔性溶剂化结构（“内软”）确保了高离子电导率和形成稳定的富含无机成分的电极/电解质界面。该电解质在25 ℃下实现了1.13 mS/cm的离子电导率，0.85的锂离子迁移数以及超过5 V的电化学稳定窗口。此外，这种设计还诱导形成“亲盐疏溶剂”界面层，可稳定电解质/电极界面，极大地减少了副反应。所开发的电解质性能卓越，能够良好适配各种先进的高压正极，如NCM523，NCM622，NCM811和LCO等。特别的，其中Li||NCM811准固态电池在4.5 V、1C倍率下能够实现400次循环后保持96.3%的容量，即使在4.6 V的高电压条件下，也能实现100次循环后85%的容量保持率，为高性能准固态电解质的设计提供全新思路。
背景介绍
下一代高性能储能设备的发展，需实现高安全性、长循环寿命和高能量/功率密度。配置锂金属负极、高压正极（如NCM811）和固态电解质的锂金属电池，因其理论高能量密度和高安全性备受关注。其中固态电解质作为核心部件，其基本性能以及与电极的适配性是影响上述固态锂金属电池能量密度和循环寿命的关键。聚醚基固态电解质因高离子电导率和优异的界面接触而备受关注，但其在高电压锂金属电池中的应用受到电解质本体及电解质/电极界面不稳定性的严重制约。因此，开发高氧化稳定性以及良好界面稳定性的聚醚电解质对实现高能量密度、高安全性的固态锂金属电池至关重要。
本文亮点
（1）新型“外硬内软”电解质设计：该设计通过三维含氟网络构建刚性骨架（“外硬”）提高机械性能与抗氧化性能，同时利用锂离子-阴离子强配位形成内部柔性溶剂化结构（“内软”）确保了高离子电导率，克服了传统聚合物电解质在机械强度、氧化稳定性和离子电导率三方面难以兼具的困境。
（2）新型“选择透过性”界面膜：所设计的电解质在电池运行过程中，会在正负极表面诱导原位形成富含多氟基团的“亲盐疏溶剂”界面层，可有效促进稳定SEI和CEI的形成、有效抑制溶剂在电极界面的持续分解以及副反应，确保了高压锂金属电池的长期稳定运行。
（3 ）4.6 V高压稳定准固态电池：所开发的电解质能够完美兼容各种先进的高压正极，如NCM523，NCM622，NCM811和LCO等。Li||NCM811准固态电池在4.5 V、1C倍率下能够实现400次循环后保持96.3%的容量，即使在4.6 V的高电压下，也能实现100次循环后85%的容量保持率，为高性能准固态电解质的设计提供全新思路。
图文解析
图1. 高压聚醚电解质采用“外硬内软”设计（RS-PE）
作者通过“外硬内软”设计，不仅保证了电解质的高离子电导率，还显著提高了电解质在高电压条件下的氧化稳定性；此外，所诱导形成的亲盐疏溶剂界面膜促进了稳定SEI/CEI层的形成，助力对应电池在高电压下的长期稳定运行。
图2. 聚醚电解质（PEs）制备示意图及表征
通过原位红外光谱，核磁等表征验证了DOL和OFBO的交联共聚，并且厘清了共聚机制，为此类共聚电解质的研究提供了理论指导。
图3. RS-PE的溶剂化结构及调控机制
作者通过多种表征手段和DFT、MD理论计算，阐明了RS-PE内部溶剂化结构的形成机制。发现在引入多氟基团后，强电负性的氟原子会吸引聚合物链中醚氧的电子导致其与锂离子配位减弱，进而诱导形成内部锂离子-阴离子增强的溶剂化结构，该结构有利于形成富含无机成分的SEI和CEI。
图4. RS-PE诱导的“亲盐疏溶剂”界面膜实现稳固的SEI
通过XPS和TOF-SIMS等表征手段对SEI层进行深度分析，结果表明，RS-PE中“亲盐疏溶剂”界面层的存在可促使循环后的锂金属表面形成独特双层结构：外层为含氟有机物，内层富含LiF等无机成分。这种稳定的SEI层结构显著提升了锂金属电池的长循环稳定性。
图5. 高压准固态锂金属电池性能
作者开发的RS-PE表现出卓越的电化学性能，该电解质与多种先进高压正极（包括NCM523、NCM622、NCM811和LCO）相匹配均展现出优异兼容性。例如，NCM811||Li准固态电池在1C倍率下循环400次后容量保持率达96.3%；即使在4.6 V高压条件下，100次循环后仍能保持85%的容量。组装的软包电池能够长期稳定运行，折叠和剪切等滥用测试初步证明了电池的安全性能。该研究为高性能准固态电解质的设计提供理论指导。
总结与展望
该研究工作开发了一种基于“外硬内软”设计理念（RS-PE）的新型耐高压聚醚电解质，可适用于高性能准固态电池（QSSBs）。该电解质包含作为刚性外部框架的含氟三维（3D）网络，以及在该框架内具有增强的Li+-阴离子配位作用的独特溶剂化结构（作为柔性内部）。所获得的RS-PE展现出卓越的电化学性能，包括25 ℃下高达1.13 mS/cm的离子电导率、0.85的锂迁移数以及拓宽至5.04 V的电化学稳定窗口。与此同时，RS-PE还能进一步诱导形成“亲盐疏溶剂”的界面层，以促成富含无机成分的、稳定且由阴离子衍生的SEI/CEI层。结果显示，采用所设计电解质装配的Li|RS-PE|Li对称电池展现出超过4000小时的超长循环稳定性。对应Li|RS-PE|NCM811准固态电池在4.5 V甚至4.6 V的高截止电压下运行时，实现了接近100%的高库仑效率以及长期循环后极高的容量保持率。此外，单层和五层Li|RS-PE|NCM811软包电池也表现出优异的循环性能和安全特性。该工作为设计面向高能量密度、高安全性二次电池的高性能电解质及稳定界面提供了新思路。作者介绍
段松，福州大学化工学院/材料科学与工程学院/新能源材料与工程研究院2022级在读博士生，师从张久俊院士和郑云教授。主要研究方向为固态/准固态电解质，共发表SCI论文10 篇，其中以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.（ESI 1%，高被引文章，2024威立中国开放科学高贡献作者）等期刊发表SCI论文5 篇，入选2024年中国科协青年人才托举工程博士生专项计划。
郑云教授简介：郑云，福州大学教授、博导，入选国家教育部海外引才专项，福建省引才“百人计划”、福建省“闽江学者”特聘教授，2024威立中国开放科学高贡献作者（Wiley），2024全球前2%顶尖科学家（Elsevier/Stanford），2024年度福州大学青年五四奖章（个人）。目前就职于福州大学材料科学与工程学院，担任新能源材料与工程研究院（张久俊院士团队）党支部书记。清华大学博士（导师：张久俊院士），滑铁卢大学博后（导师：陈忠伟院士）。长期从事固态锂金属电池（新型柔性复合固态电解质）方面的研究，共发表SCI论文近100篇，其中以第一作者或通讯作者在CSR (2篇)、EER、PMS、PNAS、Joule、Angew. (2篇)、AM (4篇)、AEM (3篇)、AFM (2篇)、ACB、CCR等期刊上发表科研论文50 余篇，包括10 余篇ESI高被引论文、热点文章和封面文章。申请/授权发明专利20 余项，以第一作者发表全英文学术专著1 本（CRC Press，2019）、中文学术专著1 本（清华大学出版社，2024），主持/参与国家级和省级科研项目10 余项。受邀担任国际电化学能源科学院（IAOEES）理事，Renewables，Advanced Powder Materials，Carbon Neutrality，Frontiers in Energy等领域知名期刊青年编委或客座编辑。
个人邮箱：yunzheng@fzu.edu.cn
课题组介绍：
研究院网站：
参考文献：
S. Duan, L. Zhang, Y. Zheng, Z. Liu, Z. Li, C. Liao, H. Wang, W. Yan, J. Zhang, “Rigid Exterior, Soft Interior” Design Enables High-Voltage Polyether Electrolytes for Quasi-Solid-State Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202502728.
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来源：高分子科学前沿一点号1