摘要：高压金属锂电池（HVLMB）是下一代高能二次电池的理想选择，但由于电极与电解质之间的界面稳定性和相容性差，导致其容量严重下降，限制了其实际应用。已报道的多种策略包括使用各种电解质添加剂或新型亲锂集流体来增强SEI层。虽然这些策略在一定程度上改善了Li的均匀沉积
第一作者：臧应
通讯作者：裴非*，黄云辉*，兰亚乾*
合作单位：华南师范大学、华中科技大学
【研究背景】
高压金属锂电池（HVLMB）是下一代高能二次电池的理想选择，但由于电极与电解质之间的界面稳定性和相容性差，导致其容量严重下降，限制了其实际应用。已报道的多种策略包括使用各种电解质添加剂或新型亲锂集流体来增强SEI层。虽然这些策略在一定程度上改善了Li的均匀沉积和LMB的可循环性，但原位生成的非均匀有机-无机杂化SEI仍然不足以抑制锂枝晶的生长。人工SEI膜被认为是解决锂金属界面问题的一种高效途径，近年来，石墨烯膜、Al2O3和锂合金已被广泛用作稳定的SEI膜，以隔离副反应并保护Li负极，也在改善锂金属电池的界面稳定性方面取得了重大进展，但实际应用仍然受到如何实现更好的化学相容性、提升Li离子沉积效率的限制。
【成果简介】
近日，华中科技大学黄云辉、裴非以及华南师大兰亚乾教授团队合作，合成了一系列含有不同金属单原子的二维共轭酞菁骨架（MAs-CPF，M= Fe，Cu，Ni，Co），金属单原子被有效地稳定在超薄的二维结构中，可以保证更高的原子利用率，提供更高效的电荷转移途径。温和的合成路线有效地减少了MSAs-CPF的团聚，保证了金属中心的利用率。更重要的是，MSAs中心的路易斯酸活性和氰基的强吸电子性促进了大量电荷转移到CPFs骨架上，有效地增强了对Li+的吸附，抑制了Li枝晶的形成。同时，基于MSAs-CPF的电池也显示出更长的工作寿命和更高的容量保持率。具有CoSAs-CPF改性Li负极的对称电池表现出低极化，在面积容量为1.0 mAh cm-2时稳定循环3500小时。CoSAs-CPF锂负极赋予高负载LFP正极（20 mg cm-2）长达1000次的长循环寿命。值得注意的是，NCM811||CoSAs-CPF@Li电池可以分别在10 mg cm-2和20 mg cm-2的高负载下提供800和450次稳定循环寿命。通过使用原位超声成像技术，可以无损地对比显示在循环过程中软包电池中的锂负极界面的劣化。CoSAs-CPF增强锂负极的构建策略为长循环寿命HVLMB提供了有效策略。华南师范大学化学学院臧应博士为本文第一作者，黄云辉教授、兰亚乾教授以及裴非博士为共同通讯作者。
该研究得到了国家重点研发计划项目（2023YFA1507204）国家自然科学基金项目（22225109,22201084,52202236）。中国博士后科学基金（2022M711232、2023M731155、2023T160236、2024T170300）的资助。
【研究内容】
1. MSAs-CPF的结构设计
通过溶剂热方法合成具有单原子位点的共轭准酞菁骨架MSAs-CPF。然后，将MAs-CPF分散在无水DMF中，在强烈超声处理后形成MAs-CPF纳米片（MAs-NS）的均匀混合溶液。之后在聚丙烯（PP）膜上抽滤，进行简易辊压过程以将MSAs-NS转印到Li表面上，最终制备MSAs-NS@Li。均匀的纳米片结构、良好的离子导电性和均匀分布的单原子M活性位可以调节Li的均匀分布，并赋予稳定的富LiF界面，从而有效地抑制锂枝晶生长。
采用电荷分解分析（CDA）和密度泛函理论（DFT）研究了不同金属中心的共轭类酞菁骨架对锂离子的吸附效应。结果表明所有金属位点都对Li表现出相对较强的吸附效应，表明所有这些金属都是亲锂的。且Li+在外围氰化物位点处的转移比金属位点处的转移更困难。因此，聚酞菁骨架中的路易斯酸金属位点是锂离子的理想吸附位点。
图1 MSA-CPF材料的结构设计与亲锂性能比较。
从原子力显微镜（AFM）测试CoSAs-CPF的厚度为约3.5-8 nm，对应于10-18个原子层。此外，可以观察到在CoSAs-CPF表面没有金属颗粒的聚集，表明Co物种以原子尺度的尺寸均匀地分布在CoSAs-CPF上。随后，通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）进一步探索CoSAs-CPF的原子结构。从CoSAs-CPF的球差校正图像中，可以观察到也没有聚集状态存在的痕迹。元素图谱还表明，配位的Co原子完全原子化且高度均匀地分布在表面上。
图2 CoSAs-CPF的结构表征。
2. CoSAs-CPF与锂金属负极之间的界面稳定性
图3 Li||Li对称电池的电化学稳定性。
在1.0 mA cm-2和1.0 mAh cm-2的条件下，具有人工CoSAs-CPF的SEI的对称电池表现出显著的循环稳定性，可稳定循环3500 h，电压波动约为40 mV，比NiSAs-CPF@Li（600 h）和裸Li（1000 h）对称电池稳定得多。同时，进一步测试了对称电池在0.5至10 mA cm−2范围内的倍率性能，面积容量为0.5至10 mAh cm−2，进一步凸显了其优越的倍率性能，促进了Li的均匀沉积。进行具有不同的XPS蚀刻（0、60、120和240 s），循环后CoSAs-CPF@Li显示出显著更高的Li-F含量和更低的C-F含量，无机Li-F均匀地分布在每个蚀刻深度处，表明稳定的人造CoSAs-CPF SEI导致TFSI−阴离子优先分解成LiF。
图4 LFP||Li和NCM811||Li电池的电化学性能。
采用具有高LFP负载（20 mg cm−2）的LFP||CoSAs-CPF@Li电池的比容量在1 C时高达144 mAh g−1，并且在1000次循环的超长寿命后几乎没有容量下降（98.6%容量保持率）。当使用30 mg cm-2的超高LFP负载时，LFP||CoSAs-CPF@Li电池系统贡献了133 mAh g−1的容量，并且在持续533次循环后仅显示出轻微的容量衰减趋势。结果表明了所设计的人工SEI（CoSAs-CPF）即使在超高LFP负载下也能有效地诱导Li的均匀沉积，并抑制电解液分解和Li枝晶的生长。
NCM 811|| CoSAs-CPF@Li在1 C时的初始容量为166 mAh g−1。长时间800次循环后保持了高达80%的放电容量，将NCM811的负载量增加到20 mg cm-2，NCM 811||CoSAs-CPF@Li在1 C下稳定循环450圈。
3. 软包电池的电化学性能和界面表征
图5 NCM811||Li软包电池的电化学性能。
【结论】
利用单原子分散的钴共轭酞菁骨架CoSAs-CPF，成功地开发和制备了人工固体电解质界面（SEI）膜，有效地抑制Li枝晶。CoSAs-CPF的温和无热裂解合成路线保持了结构的完整性。CoSAs-CPF作为人工SEI膜具有原子级高度均匀分散的钴路易斯酸中心、优异的吸电子性能、良好的电荷转移能力。电池的容量、倍率性能，特别是循环稳定性显著增强。鉴于CPF结构的多样性，基于功能化CPF的人工SEI的概念将推动高能量密度HVLMB的未来发展。
Ying Zang, Peng Peng, Fei Pei*, Run-Han Li, Lin Wu, Di-Qiu Lu, Yi Zhang, Kai Huang, Yue Shen, Yun-Hui Huang*, Ya-Qian Lan*, Natl. Sci. Rev., 2024, https://doi.org/10.1093/nsr/nwae443.
来源：小肖看科技