黄维院士、安众福教授团队AM：开发可调色磷光微球，突破光学信息加密技术瓶颈

摘要：超长有机磷光（UOP）材料因其毫秒至小时的持久发光特性，在传感、显示和防伪领域具有重要价值。然而，无金属有机磷光体受限于自旋禁阻跃迁和三重态激子的快速失活，难以实现高效UOP。现有UOP材料多依赖晶体结构，但复杂的制备工艺和较差的加工性能严重制约其实际应用。尽

超长有机磷光（UOP）材料因其毫秒至小时的持久发光特性，在传感、显示和防伪领域具有重要价值。然而，无金属有机磷光体受限于自旋禁阻跃迁和三重态激子的快速失活，难以实现高效UOP。现有UOP材料多依赖晶体结构，但复杂的制备工艺和较差的加工性能严重制约其实际应用。尽管聚合物基质（如PVA、PMMA）可提升柔性加工能力，但当前聚合物微球仅能实现单色磷光，无法满足多色光学的动态调控需求。

南京工业大学黄维院士、安众福教授、史慧芳教授、马会利教授团队开发了一种基于交联聚丙烯酰胺（PAM）的聚合物微球载体，通过可逆吸附/释放磷光体分子，首次实现了从蓝色到红色可调的超长有机磷光（UOP）。该微球通过磷光体分子（如CzA、BPA、PyA）的羧酸基团与PAM酰胺基团形成分子间氢键，构建刚性环境抑制非辐射跃迁，使UOP寿命高达3.68秒。此外，团队通过引入荧光染料（如罗丹明B）的能量转移机制，将UOP发射光谱拓展至全可见光范围，并成功应用于光学多路复用技术，为信息加密和显示技术提供新平台。相关论文以“Polymers Microspheres as Colorful Ultralong Organic Phosphorescence Delivery for Printable Optical Multiplexing”为题，发表在材料领域顶刊Adv. Mater.。

氢键动态调控实现三色磷光切换

研究团队通过分子间氢键网络实现磷光颜色的精准调控（图1a）。选用含羧酸基团的磷光体CzA（蓝光）、BPA（绿光）、PyA（红光）（图1b）与PAM微球结合，成功获得寿命分别为3.68秒、0.59秒和0.8秒的蓝、绿、红三色UOP微球（图1c）。光谱分析显示，PAM-CzA、PAM-BPA和PAM-PyA的CIE坐标分别为（0.15,0.10）、（0.25,0.48）和（0.64,0.35），与肉眼观测一致（图2a-b）。通过加水释放磷光体分子（如BPA），磷光可被淬灭；重新装载后恢复发光，且同一微球经循环操作可交替呈现蓝、绿、红三色，循环稳定性超5次（图2d-e）。

图1：氢键调控磷光机制。

图2：颜色可逆切换与光谱特性。

氢键机制与能量转移拓展光谱

低温光谱（77 K）证实羧酸基团是UOP发光主体（图3a），而FTIR分析揭示磷光体装载时3440 cm⁻¹处羟基峰增强，释放后恢复，直接证明氢键动态重组（图3c）。分子动力学模拟进一步表明，水分子介入会破坏氢键网络（键距>4.5 Å），导致磷光体释放（图3d）。为实现全光谱覆盖，团队在PAM-CzA中掺入荧光染料RhB（图4a），通过能量转移将蓝色UOP逐步转为紫红色（图4c）。供体寿命从3.68秒缩短至2.6秒（图4e），荧光显微镜直观显示微球发光从蓝到橙红的渐变（图4d），其机制源于CzA三重态向RhB单重态的能量转移（图4f）。

图3：磷光机制验证。

图4：能量转移拓展发光颜色。

光学多路复用技术落地应用

基于三色微球的时空编码能力，团队开发了新型光学防伪技术（图5）。利用PAM-BPA（绿光）和PAM-NI（黄光）微球墨水叠加印刷"二维码"和"福"字，通过切换紫外波长（365 nm/310 nm）实现信息选择性读取（图5a）。进一步采用红（PAM-PyA）、绿（PAM-BPA）、蓝（PAM-CzA）三色墨水印刷"荷叶金鱼"图案，利用不同寿命特性（红光先消失）实现随时间演变的动态信息显示（图5b-c）。更创新的是，将三色磷光体共掺于微球制成"雪花"模板，UOP颜色随时间从红→粉→白→蓝渐变，凸显多级时间维度编码能力（图5d）。