自选择性(220)定向生长铜集流体实现循环稳定无负极锂电

360影视 2024-12-18 18:38 4

摘要:通过将富含锂的正极与裸金属集流体(铜集流体,CuCC)配对,无负极锂金属电池(anode-less lithium metal batteries,ALLMB)的高能量密度特点使其极具应用前景。由于在充电过程中所有的金属锂负极都来自富锂正极,并且锂金属的比容量


文章背景

通过将富含锂的正极与裸金属集流体(铜集流体,CuCC)配对,无负极锂金属电池(anode-less lithium metal batteries,ALLMB)的高能量密度特点使其极具应用前景。由于在充电过程中所有的金属锂负极都来自富锂正极,并且锂金属的比容量在所有候选负极材料中最高,ALLMB体系表现出突出的超高的能量密度优势,表现出优异的空气稳定性,同时成本低廉、易于组装。

然而,ALLMB的相关技术受限于负极活性材料快速消耗以及容量衰减,而这一现象可以归因于体积变化,体积变化导致固体电解质界面(SEI)中产生裂纹,并且伴随反复的锂沉积层/剥离过程,SEI裂纹处发生严重的副反应。由于ALLMB中锂源非常有限,ALLMB的容量衰减速率总是非常快,只能提供非常短的循环寿命,而这也是限制ALLMB实际应用的关键难题。为了解决ALLMB技术中锂金属剥离/沉积可逆性不足的挑战,先前研究工作已经致力于研究锂金属负极的基本科学机制,并提出设计高性能负极材料,例如高比表面积亲锂宿主以减少体积变化程度和局部电流密度,设计坚固的人工SEI层以抵抗SEI断裂和抑制不均匀的锂沉积,设计含氟电解液以减少Li电解液腐蚀反应并产生稳定的SEI,固态电解质以抑制锂枝晶生长,以及其他创新策略。

特别的是,锂金属电池研究领域的许多研究结果发现,调控SEI的组成和微观结构,特别是电解液盐分解衍生的无机SEI层(iSEI)有利于锂金属负极的循环可逆性。尽管人们普遍接受无机盐衍生的iSEI在CuCC表面对于构建高性能锂金属电池具有显著优势,但关于CuCC的何种晶面更亲盐以吸附锂盐,或者何种晶体面可以催化锂盐分解成iSEI,却很少被系统研究。这一研究的缺失严重限制了高性能ALLMB的进一步发展。

本工作旨在解决CuCC中未知的亲锂盐晶面选择这一问题,开发了一种自选择性且能催化形成iSEI的CuCC设计。通过引导锂盐在CuCC中自选择出合适的亲盐相,而非合成并测试多种候选相。通过在CuCC电沉积制备过程中引入饱和双氟磺酰亚胺锂LiFSI环境,首次观察到单向(220)晶面金属铜的生长演变,这是LiFSI自选择的亲盐相。

因此,推断这种自选择制备过程的机制是:与其他Cu(111)和Cu(200)晶相相比,FSI-更优先与Cu(220)相结合,从而促进Cu2+阳离子在Cu(220)晶面上聚集,有利于Cu(220)晶面的优先生长,进而提供以Cu(220)晶面为主的CuCC,作为ALLMB中LiFSI盐吸附、分解和iSEI形成的高活性催化剂。与其他外加添加剂的方法相比,自选择性CuCC设计能够通过锂盐反应物自身一步实现简便、可扩展且与工业生产技术兼容的方法来制备以亲锂盐相为主的CuCC以及复合CuCC,无需进一步的操作。

由于这种自选择性且能催化形成iSEI的CuCC(CuCC-SSIC)设计,构建了一种富含无机物种的SEI,使得锂电镀/剥离库仑效率从99.25%提高到99.50%,在Li||Cu半电池中锂沉积均匀性得到极大改善,无负极锂金属全电池和软包电池的容量保持率分别提高了29%和21%。使用这种CuCC-SSIC还展示了能量密度为350 Wh kg-1的2.07 Ah级软包电池,这表明自选择性且能催化形成iSEI的集流体设计对于实际高性能ALLMB的构建具有显著优势。本工作以“Self-Selective (220) Directional Grown Copper Current Collector Design for Cycling-Stable Anode-Less Lithium Metal Batteries”为题发表在《Advanced Materials》上,第一作者为Zhan Jun 和 Deng Lequan,刘宏教授、周伟家教授、陈皓教授为论文共同通讯作者。

主要内容

图1 与高性能无负极锂金属电池(ALLMB)中iSEI相关的科学挑战的示意图。a) 基于已知的iSEI促进均匀且高可逆的锂金属负极操作,发现如何设计一个由未发现的盐亲和晶面组成的锂盐亲和铜集流体(CuCC),这有利于盐的吸附和催化iSEI的形成,对于高性能ALLMB设计至关重要。b) 通过在饱和锂盐溶液中电化学铜沉积的自选择性和iSEI催化CuCC设计的示意图。该过程利用锂盐自选择出Cu(220)相作为最具盐亲和性的相,促进盐的吸附、盐分解衍生的iSEI的形成以及锂金属负极中均匀的锂沉积。

图2 自选择性iSEI催化集流体的制造和特性。a) CuCC-SSIC的制备过程。b) CuCC-commercial、CuCC-CED和CuCC-SSIC的XRD谱图。c) CuCC-SSIC的STEM图像。d) CuCC-SSIC沿z方向的EBSD映射图像,绿色代表(110)平面。插图显示了CuCC-SSIC的IPF图。e) 在10 mA cm-2电流密度下沉积的CuCC-SSIC的SEM图像。f) DFT模拟FSI阴离子与Cu三个晶面的结合能。g) 不同CuCC表面LiFSI分解反应(从LiFSI到LiF、Li3N、Li2O和Li2S)的吉布斯自由能图。插图:LiFSI分解过程中的中间结构以及速率限制还原步骤的吉布斯自由能垒碍。

图3使用不同CuCC的半电池和全电池在LHCE电解液(LiFSI:DME:TTE = 1:1.2:3)中的电化学性能。a) 不同CuCC的Li||Cu半电池中的Aurbach CE测试。b,c) 在0.5 mA cm−2电流密度和1.0 mAh cm-2循环面积容量下,不同CuCC的Li||Cu半电池中的CE循环测试。d) 在400个循环后,不同CuCC的Li||Cu半电池的容量-电压曲线。e) 在0.2C/0.3C充放电电流密度下,使用不同CuCC的Cu||NCM811无负极全电池的长期循环性能。f) 本工作与其他最近报道的工作之间的ALLMB电化学性能比较。g) 在0.2C/0.3C充放电电流密度下,预沉积4 mAh cm-2 Li的Cu||1.5 mAh cm-2 NCM811全电池的长期循环性能,使用不同的CuCC。

图4 不同CuCC上沉积的锂金属的形貌和SEI组成特征。a) 在CuCC-commercial上首次沉积1 mAh cm-2锂金属后的SEM图像。b) 使用CuCC-commercial经过50个循环后沉积的锂金属形态的SEM图像。c) 在CuCC-CED上首次沉积1 mAh cm-2锂金属后的SEM图像。d) 使用CuCC-CED经过50个循环后沉积的锂金属形态的SEM图像。e) 使用CuCC-SSIC首次沉积1 mAh cm-2锂金属后的SEM图像。f) 使用CuCC-SSIC经过50个循环后沉积的锂金属形态的SEM图像。插图显示了在不同CuCC上沉积的锂金属晶须和锂颗粒的直径分布。g) CuCC-CED上SEI组分的XPS深度剖面分析。h) 使用CuCC-CED从XPS深度剖面重建的SEI化学组成和分布,以及SEI中元素百分比分布的定量统计结果。i) CuCC-SSIC上SEI组分的XPS深度剖面分析。j) 使用CuCC-SSIC从XPS深度剖面重建的SEI化学组成和分布,以及SEI中元素百分比分布的定量统计结果。

图5 CuCC-SSIC制备与商业复合铜箔制造过程的结合,以及连续复合CuCC-SSIC制造的示意图。a) CuCC-SSIC制备与商业制造复合铜箔过程的结合示意图,以实现连续复合CuCC-SSIC制造。b) 展示了一个28cm长、7cm宽的大型制造复合CuCC-SSIC。c) 复合CuCC和复合CuCC-SSIC的XRD谱图。d) 复合CuCC-SSIC||NCM811软包ALLMB的电化学性能(插图:软包电池的照片)。e) 在0.2C/0.3C充放电电流密度下,使用不同复合CuCC的无负极复合CuCC-SSIC||NCM811软包电池的长期循环性能。f) 使用不同复合CuCC的ALLMB在第100个循环的充放电曲线。

结论

本工作提出了一种自选择性且能够催化形成无机固体电解质界面(iSEI)的集流体设计,以解决无负极锂金属电池(ALLMB)中负极铜集流体设计中长期存在的电解盐亲和晶面选择问题。

与合成和测试多个候选材料不同,本研究工作报道了一种方便且易于商业化的方法,通过在集流体制造过程中引导LiFSI盐自身选择其偏好的亲盐和分解催化晶体面。所形成的自选择性铜集流体展现出了Cu(220)晶面的单向生长,显著促进了LiFSI盐在Cu(220)晶面主导的集流体上的吸附,以及将LiFSI盐转化为无机SEI的更高催化能力。

这种高效的自选择性且无机界面催化集流体设计实现了从99.25%(商业集流体)到99.50%(设计的自选择性且无机界面催化集流体,400个循环内稳定)的显著锂沉积/剥离库仑效率提升,以及更平坦、更大的锂颗粒堆积。

基于自选择性集流体设计的ALLMB的容量衰减速率在100个循环后也减少了42.4%。CuCC-SSIC设计还与极具市场前景的复合集流体技术高度兼容,实现了连续分米级规模的自选择性且iSEI催化复合集流体制造,用于350 Wh kg−1、2.07 Ah级ALLMB软包电池的构建。结果不仅提出了一种智能自选择性集流体设计策略,解决了高性能ALLMB中高稳定性无机界面构建中的盐亲和集流体晶面选择难题,而且还为未来电化学反应系统的高选择性电极和催化剂设计提供了一种新的商业制备方法兼容的、大规模生产的范例。

参考文献

J. Zhan, L. Deng, Y. Liu, M. Hao, Z. Wang, L.-T. Dong, Y. Yang, K. Song, D. Qi, J. Wang, S. Wang, H. Liu, W. Zhou, H. Chen, Self-Selective (220) Directional Grown Copper Current Collector Design for Cycling-Stable Anode-Less Lithium Metal Batteries. Adv. Mater.2024, 2413420.

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来源:hoogoow

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