摘要：多年来，由于其有前景的能力，利用半导体金属氧化物（如SnO2、WO3和In2O3）的气体传感器的研究得到了广泛的研究。然而，这些传感器通常需要超过300°C的工作温度，导致大量的功耗和不切实际的实施，从而限制了它们在包括可穿戴传感器在内的各种实际应用中的适用性

第一作者：Jinho Lee

通讯作者：Il-Doo Kim，Seokwoo Jeon

通讯单位：韩国科学技术院（KAIST），高丽大学

DOI: 10.1021/acsnano.5c10578

背景介绍

多年来，由于其有前景的能力，利用半导体金属氧化物（如SnO2、WO3和In2O3）的气体传感器的研究得到了广泛的研究。然而，这些传感器通常需要超过300°C的工作温度，导致大量的功耗和不切实际的实施，从而限制了它们在包括可穿戴传感器在内的各种实际应用中的适用性。

为了应对这一挑战，可见光激活已成为开发低功耗和室温操作节能气体传感器的有前景的途径，这是呼吸分析仪、环境监测和可穿戴气体传感系统等先进气体传感应用的基本特征。为了进一步提高可见光激活气体传感器的性能，研究人员专注于集成光催化剂，以提高传感材料的光吸收能力。光催化剂对于可见光活化尤其重要，因为它们可以绕过金属氧化物的大带隙，这限制了它们在低能可见光下的效率。设计良好的光催化剂允许在最佳可见光激活下将光载流子高效转移到下面的传感骨架。然而，传统光催化剂的电子可调性有限，阻碍了对电子结构与光催化活性之间关系的系统研究。特别是，修改电子结构，如带隙，通常需要改变化学成分，这会显著影响气体传感性能。因此，解决这种相互关系对于基于光催化剂的可见光激活气体传感器的合理设计非常重要。

石墨烯量子点（GQD）源自纳米级石墨烯碎片，由于其物理和化学性质的显著可调性，为传统光催化剂提供了一种有前景的替代品。GQD作为光催化剂的关键优势之一在于其可调节的带隙，这取决于GQD结构内局部sp2域（即sp2碳核）的化学成分或尺寸工程。例如，GQD中sp2碳芯的尺寸工程已被证明可以有效地将它们的带隙从紫外调制到可见光谱，使其在需要定制光吸收的应用中具有高度的通用性。这是在不引起化学成分显著变化的情况下实现的，从而能够详细分析光催化剂的电子结构对传感性能的影响。另一方面，先前的研究表明，GQD用作金属氧化物（如SnO2、TiO2）上的气敏层或催化材料，由于其优异的表面化学和电荷转移特性，在传统的热激活气体传感器中表现出气敏能力。在光激活气体传感器中，GQD已被用于提高金属氧化物基传感层的气体传感性能，尽管大多数研究主要集中在通过杂原子官能团进行表面化学修饰的作用上，但对GQD的电子能带结构的作用的讨论有限。通过将可调带结构与表面功能相结合，我们强调了它们在推进光激活气体传感器方面的卓越多功能性。

本文亮点

1. 本工作系统地研究了光催化剂带调谐对In2O3基传感器二氧化氮（NO2）传感性能的影响，使用石墨烯量子点（GQD）作为光敏剂。

2. 通过控制GQD中sp2碳核的尺寸，带隙从3.3 eV调整到1.9 eV，实现了精确的带工程。它调节了GQD和In2O3层之间的载流子转移动力学，而GQD的表面官能团通过其催化作用促进气体吸附。

3. 通过整合敏化效应，7 nm GQD优化了可见光（蓝光）下的光生载流子效率，从而提高了GQD装饰的In2O3系统中的NO2传感性能（Rg/Ra=97.1，接近1 ppm），响应/恢复时间快（T90/T10=136/100s）。

图文解析

图1. 实验概念的示意图。（a）带隙调谐GQD装饰In2O3 NF气体传感器的示意图。（b）In2O3 NF制造工艺的示意图。（c）In2O3-NF的SEM图像。（d）尺寸为2、4、7和14 nm的GQD的TEM图像及其相应的晶格条纹图像（插图）。

图2. 不同尺寸GQD和In2O3/GQD的表征。（a）紫外-可见光谱和（b）不同尺寸（2、4、7和14 nm）的GQD的Tauc图。（c）计算不同尺寸GQD的光学带隙。（d）不同尺寸GQD在去离子水中的PL光谱。（e）含有2、4、7和14 nm GQD的In2O3/GQD复合材料的FT-IR光谱和（f）UV-vis光谱。

图3. In2O3/GQD气体传感器的气敏性能。（a）具有各种光源和带隙工程GQD装饰In2O3 NF的气体传感系统的示意图。（b）基于不同尺寸（2、4、7和14 nm）的GQD的In2O3/GQD气体传感器在各种波长的照射下对1 ppm NO2气体的气体响应。GQD和In2O3-NF的混合比控制在0.1、0.5、1.0和2.5 wt%。（c）蓝光照射下In2O3/GQD气体传感器的气体选择性结果。（d）In2O3/GQD-7_0.1气体传感器在蓝光照射下对不同NO2浓度的气体响应曲线。（e）在蓝光照射下，In2O3/GQD-7_0.1至1 ppm NO2的重复气敏试验结果。（f）在光照射下，将气体传感特性与先前报道的量子点或2D材料/SMO气体传感器的气体传感特性进行比较。

图4. In2O3/GQD系统的电荷转移分析。In2O3和In2O3/GQD气体传感器在（a）N2气氛和（b）空气气氛中不同波长照射下的基线电阻。（c）In2O3和In2O3/GQD气体传感器在N2和空气气氛之间的基线电阻比。（d）XPS分析得到的In2O3和In2O3/GQD复合材料的铟-MNN俄歇峰。（e）In2O3和In2O3/GQD气体传感器的UPS结果。（f）不同尺寸的In2O3和GQD的能带结构示意图。（g）接触后In2O3/GQD系统的能带图。

图5. In2O3和In2O3/GQD表面NO2和O2气体吸附的DFT模拟。（a）DFT计算NO2和O2气体在In2O3和In2O3/GQD表面上的吸附构型。（b）计算了In2O3和In2O3/GQD与表面官能团在不同情况下NO2和O2气体的结合能。（c）基于XPS分析的不同尺寸GQD中碳官能团的原子比。（d，e）In2O3（d）在暴露于NO2之前和之后的N 1s光谱的异位XPS分析。（f，g）暴露于NO2之前和之后的In2O3/GQD-7（f）的N 1s光谱的异位XPS分析。

来源：柔性传感及器件

来源：石墨烯联盟