上海交通大学孙浩教授/复旦大学彭慧胜院士合作，最新Nature Materials！

摘要：在消费电子、物联网、电动车与储能推动下，高能量密度且高倍率的可充电电池成为迫切需求。“无负极”锂金属电池（生产时仅用Cu集流体，不预置金属锂）在材料成本、制造便捷与能量密度方面具备突出优势，但其循环与倍率性能普遍落后于传统锂离子/锂金属体系，核心瓶颈在于Cu集

在消费电子、物联网、电动车与储能推动下，高能量密度且高倍率的可充电电池成为迫切需求。“无负极”锂金属电池（生产时仅用Cu集流体，不预置金属锂）在材料成本、制造便捷与能量密度方面具备突出优势，但其循环与倍率性能普遍落后于传统锂离子/锂金属体系，核心瓶颈在于Cu集流体上锂沉积/剥离的可逆性与动力学不足。这一问题通常需从电解液、负极–电解液界面层、正极补锂策略与成组条件等方面系统改进。其中，聚合物界面层因其易加工与可化学设计而被寄予厚望，但现有聚合物在调控Li⁺吸附、分布与成核方面仍有限，难以在高倍率与长循环下兼顾稳定性与效率。基于此，作者提出以分子工程创新聚酰胺结构，并以二维聚酰胺（2DPA）为核心构筑超薄界面层，以期在“无负极”条件下显著提升锂沉积动力学与可逆性。

鉴于此，上海交通大学孙浩教授与复旦大学彭慧胜院士报道了一种由二维聚酰胺（2DPA）与锂化Nafion（LN）协同构成的超薄2DPA/LN界面层。通过在2DPA分子中引入大共轭结构与富Li⁺吸附位点，形成“吸附–共轭”协同效应，显著改善负极–电解液界面的Li⁺吸附、分布与成核；再与LN结合以提升离子传导，从而在Li∥Cu体系实现高倍率（最大30 mA cm⁻²）和高容量（10 mAh cm⁻²）的可逆镀/剥锂。相较其他聚合物界面层，2DPA/LN在倍率能力及厚度有效性方面均表现优异，并据此组装出高能量密度（471 Wh kg⁻¹）与高功率密度（622 W kg⁻¹）的8 Ah无负极软包电池，展示了二维聚合物界面工程向实用器件转化的潜力。相关研究成果以题为“molecular engineering of two-dimensional polyamide interphase layers for anode-free lithium metal batteries”发表在最新一期《nature materials》上。

【策略设计】

作者采用二维聚合物策略，将2DPA分子工程化为大共轭结构，并与LN协同，旨在在超薄尺度上实现高效的界面调控（图1a概念示意）。2DPA自组装为二维纳米片，AFM测得平均厚度约1.4 nm（图1b）；TEM与GIWAXS表征显示其为无定形、平整层状堆叠，利于致密成膜（图1c、1e）。经刀涂在Cu箔（9 μm）上的2DPA/LN界面层平均厚度50.2 ± 0.3 nm，面密度约~0.01 mg cm⁻²（图1d），离子电导率由2.01 × 10⁻⁴ S cm⁻¹提升至7.53 × 10⁻⁴ S cm⁻¹（图1g），弹性模量11.5 GPa，涂覆在聚碳酸酯膜上抗拉强度由67.8 MPa增至75.5 MPa，对Cu的搭接剪切强度2.3 MPa。与无大共轭骨架的CHPA/LN相比，其弹性模量(4.6 GPa)与粘附力(0.8 MPa)明显较低。进一步，作者制备了100 × 20 cm²的大面积2DPA/LN-Cu箔（图2a），在15个位置的SEM与FT-IR表明形貌与化学特征高度一致（图2b、2c）；上下表面两探针电阻在100个测试点的偏差＜3.5%，验证了大面积均一性（图2d、2e）。以上数据共同表明该界面层“超薄、轻质、均匀且力学强”。

图1.无阳极锂金属电池的2DPA/LN中间层

图2.具有高均匀性的大面积2DPA/LN-Cu箔

【2DPA的吸附-共轭协同效应】

DFT显示，Li⁺与2DPA上的酰胺C=O与三嗪环C=N诱导的局部偶极发生离子–偶极相互作用，结合能−2.94 eV，对应C=O⋯Li⁺与C=N⋯Li⁺键长分别为1.78 Å与1.97 Å；N–H位点与TFSI⁻之间形成氢键（N–H伸缩红移），计算结合能−0.85 eV，有助于TFSI⁻迁移进入内Helmholtz平面(IHP)。在电化学层面，Li||2DPA/LN-Cu的电双层电容Cdl为88.6 μF cm⁻²，高于裸Cu(65.6 μF cm⁻²)与CHPA/LN-Cu(66.8 μF cm⁻²)；对称电池EIS评估的Li⁺传输活化能为28.1 kJ mol⁻¹（裸Cu与CHPA/LN-Cu分别为41.4与37.5 kJ mol⁻¹），Tafel交换电流密度达0.41 mA cm⁻²。上述证据表明“吸附–共轭”协同促进Li⁺从溶剂化鞘中解溶并有序吸附至IHP，进而提高界面传输动力学（图3）。

图3.吸附-结合协同效应对IHP的调节

【通过2DPA/LN相间层改善LI镀金和剥离】

在5 mA cm⁻²条件下，裸Cu上金属锂成核数量不断增加而粒径略增；而2DPA/LN-Cu上呈水平扩展的片状沉积，形成更大直径、平滑的“盘状”结构（图4a–c）。在1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²条件下，2DPA/LN-Cu实现致密均匀沉积并显著降低过电位；在20 mA cm⁻²、2 mAh cm⁻²条件下可稳定循环40圈，裸Cu与CHPA/LN-Cu仅能维持13与18圈（图4e）。2DPA/LN-Cu的电压滞后从首圈0.50 V降至第5圈0.34 V并保持＜0.35 V，表现出更高的可逆性；对比CHPA/LN-Cu首圈0.90 V且40圈后回升至0.83 V，且库仑效率仅约60%（图4f）。关键的是，该体系的临界面电流达30 mA cm⁻²（40 mA cm⁻²失效，见图4g），而对照体系约为20 mA cm⁻²；在20 mA cm⁻²下实现5 mAh cm⁻²稳定沉积/剥离（图4j），在10 mAh cm⁻²、10 mA cm⁻²下亦可稳定15圈，显著优于文献中聚合物界面层的Li||Cu电池（图4k）。这些结果说明2DPA/LN界面层在高电流/大容量工况下显著改善形貌与动力学。

图4.Li||2DPA/LN-Cu电池的电化学性能和锂沉积形貌

【量身定制的SEI化学以增强界面稳定性】

TOF-SIMS深度剖析显示，2DPA特征离子CON⁻随溅射逐渐降低，表明2DPA主要分布于沉积锂的外表面；同时检测到与2DPA分布相近的LiF⁻，指示TFSI⁻分解形成LiF富集的SEI。XPS的F1s与Li1s高分辨谱进一步证实2DPA/LN-Cu上形成LiF-rich SEI，并检测到更高含量的Li₃N（优良的离子导体），而裸Cu上则有较高的Li₂CO₃与ROCO₂Li，提示溶剂分解更严重、阻碍Li⁺传输与金属锂钝化。功函数由4.25 eV（裸Cu）提升至4.49 eV（2DPA/LN-Cu），抑制电子从集流体向电解液的转移，减少副反应。低温cryo-TEM解析到Li(110)晶面(d = 0.248 nm)以及SEI中LiF与Li₃N纳米晶(d分别为0.230与0.378 nm)。AFM显示2DPA/LN界面层经300圈后平均杨氏模量仍为4.8 GPa（20圈时为5.0 GPa），而裸Cu形成的界面层从3.9 GPa降至1.5 GPa，验证长期机械稳定性。XPS/FT-IR亦在300圈后保留2DPA的C=O/C=N与LN的CF₂–O/SO₃⋯Li⁺等特征（图5）。

图5.源自2DPA/LN界面层的SEI化学

【基于2DPA/LN相间层的无阳极电池的性能】

在无阳极Cu||LiFePO₄体系中，2DPA/LN-Cu展现更高的倍率与循环性能（图6a、6b），并提出“厚度效能”表征：TEcurrent（mA cm⁻² μm⁻¹）与TEcycling（cycles μm⁻¹）。该工作在倍率TEcurrent上取得最大292 mA cm⁻² μm⁻¹，领先于既有聚合物界面层方案（图6c）。在实际规模化验证中，作者制备了8 Ah的2DPA/LN-Cu||NCM811无阳极软包电池，其基于整包总质量的最大能量密度与功率密度分别为471 Wh kg⁻¹与622 W kg⁻¹（图6g），在0.3C充/0.5C放保持约93.3%容量（20圈，图6h），并展示了从0.2C至1.5C的稳定充放特性（图6f、6h）。同时，3 Ah软包在22圈后界面层仍保持均匀平滑，容量保持率约97.6%，显著优于裸Cu约55.6%。上述结果说明该超薄界面层可在电池级别实现高能量与高功率的兼顾。

图6.基于2DPA/LN-Cu的无阳极电池的电化学性能

【总结】

作者提出并验证了一种超薄的2DPA/LN界面层，通过“吸附–共轭”协同调控IHP，实现Li⁺吸附/分布/成核的一体化优化，并依托二维片层到超薄膜的层级组装，赋予无阳极电池在高电流密度(30 mA cm⁻²)与大面容量(10 mAh cm⁻²)下的稳定锂沉积/剥离行为。该界面层不仅在LiFePO₄全电池中取得最高厚度效能，也在NCM811软包层面实现了电池级的高能量与高功率输出。工作展示了二维聚合物在界面工程中的潜力，为面向实用的无阳极电池与更广泛二维聚合物材料的分子设计与组装策略提供了新思路。