摘要：电解质在锂离子电池（LIB）中至关重要，优化电解质的离子传输特性是实现极速充电的关键。当前主流的离子传输特性表征方法，如电化学阻抗谱（EIS）和脉冲场梯度核磁共振法（PFG-NMR）并不完全适用量化传输特性。超快红外（IR）光谱技术具备飞秒至纳秒级时间分辨率，
【研究背景】
电解质在锂离子电池（LIB）中至关重要，优化电解质的离子传输特性是实现极速充电的关键。当前主流的离子传输特性表征方法，如电化学阻抗谱（EIS）和脉冲场梯度核磁共振法（PFG-NMR）并不完全适用量化传输特性。超快红外（IR）光谱技术具备飞秒至纳秒级时间分辨率，可研究迁移和溶解动力学，但现有红外振动探针无法准确测量锂离子与溶剂的结合与解离时间。电解质快速动力学研究主要依赖分子动力学（MD）模拟，但存在不一致性，且缺乏有效的实验方法来测量皮秒至纳秒级的动态过程。
【内容简介】
本研究结合超快红外测量、密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟，系统地阐明了含LiTFSI盐的PC电解质在较大浓度范围（1.3-2.5 M）内的传输机制、溶壳结构及其动力学行为。加入低浓度、振动寿命大于300 ps振动探针硒氰酸苯酯（PSC），从而实现了从亚皮秒到纳秒的观测窗口。在电解质中，PSC分子既可以被PC溶解，也可以与Li+结合，形成第一溶壳。与锂离子的结合使得PSC的CN振动频率发生变化，产生与被PC溶解的PSC分子不同的光谱特征，从而使得能够区分不同环境中的PSC分子，并从自由群（F）和锂离子结合群（L）中提取动态信息。通过二维红外光谱（2D IR）测量，研究了化学交换时间以及光谱扩散（结构动力学）与LiTFSI浓度之间的关系。化学交换主要来自于锂溶壳的形成与解离，这一结论得到了MD模拟、DFT计算和其他实验结果的支持。实验结果表明，随着锂溶胶浓度的增加，化学交换时间减慢，并与体离子电导率呈线性关系。此外，结合DFT计算和MD模拟，发现与Li+结合的PSC的2D IR扩散的最慢分量源于溶解分子的解离。通过比较模拟的解离时间与化学交换实验的结果，验证了模拟结果，并确认了化学交换实验。使用极化选择泵浦-探针（PSPP）光谱法测量了自由PSC和Li+络合PSC的重新定向动力学，结果显示自由PSC的旋转速度明显高于与Li+结合的PSC。研究还发现，随着锂盐浓度的增加，溶解壳的体积也增大。通过与DFT优化的溶解壳结构进行比较，得出在低浓度时主要的溶解壳是锂与四个PC配位，而在高浓度时则是三个PC和一个TFSI-配位。
【结果与讨论】
图1. PSC 探针在电解质中的两种不同状态之间处于平衡状态。
图1A展示了不同锂盐浓度下PC中PSC的CN伸展模式归一化线性吸收光谱（傅立叶变换红外光谱），锂盐浓度通过Li+与PC分子的摩尔比表示，浓度范围为1.3至2.5 M（1-3、1-4、1-5、1-6 和 1-7）。在约2155 cm-1的峰，代表溶解在PC中的游离PSC。加入LiTFSI后，在约2180 cm-1处出现了一个明显的峰，归因于与锂离子结合的PSC分子。图1B显示，Li+结合峰的半峰全宽（FWHM）明显大于游离峰，表明探针作为锂溶胶复合物的一部分时，其环境更为异质。此外，LiTFSI浓度的增加会改变游离探针的环境，并影响Li+第一溶壳的构型。二维红外光谱技术能够测量振动探针频率的时间演变，反映周围分子环境的变化。当存在两个平衡峰时，二维红外光谱能够直接测量这两者之间的交换率。实验采用四脉冲序列进行测量（图1C）。通过扫描等待时间（Tw），可以测量频率变化的时间演变，并通过旋转偏振器，获得与泵浦脉冲平行（S∥）或垂直（S⊥）偏振的二维红外光谱，从而得到各向同性的二维光谱Siso = (S∥ + 2S⊥)/3，消除定向弛豫的影响。
图2. 根据化学交换时间确定主要传输机制。
图2A、B展示了LiTFSI/PC电解液中PSC探针的归一化各向同性二维红外光谱（浓度比1-5）及其在不同等待时间下的变化。在Tw = 1.5 ps时（图2A），两个对角线峰与傅立叶变换红外光谱中的两个峰相对应，低频峰代表自由PSC的CN振动（F），高频峰代表Li+结合的PSC（L）。在此等待时间下，未发生化学交换，最终检测到的频率与初始频率相同，0-1转变峰出现在对角线位置。随着Tw增至400 ps（图2B），部分自由PSC与Li+发生络合，产生了对角线外的交换峰（左上角），并且部分L群体解离为自由PSC，产生右下角的交换峰，但此峰被负1-2峰所掩盖。为了观察交换峰的增长与衰减，还收集了1.5至450 ps之间的Tw光谱，结果表明峰形变化不仅是由于交换峰的增长，还与光谱扩散现象相关。
二维光谱中每个峰的体积与峰值数量和过渡偶极子强度的四次方成正比。在本研究中，F峰和L峰的过渡偶极比为0.57 ± 0.01。利用这些信息，可以通过峰值体积来确定不同种群随时间的演变。具体而言，采用六个二维高斯函数的组合拟合每个Tw的二维光谱，以提取峰体积。图2C展示了在1-5样品中，F峰、L峰和交换群对应的峰体积随时间的演变。由于系统处于平衡状态，两个交换峰在任何时刻具有相同的体积，因此只需分析其中一个峰的体积变化来描述交换过程。结果显示，F峰和L峰的峰体积随时间单调递减，而交换峰体积在约150 ps时开始增长，随后衰减。
图2D进一步展示了每个峰体积的增长和衰减过程。具体而言，标记为F的峰（左下角）会与Li+结合，转化为L(ex)群，随着时间的推移，F峰会因化学交换过程而衰减，L(ex)峰则会增长并随后解离。L峰（右上角）则经历与之相反的过程。为定量描述这一交换过程，研究采用了一个改进的双种交换动力学模型，该模型能够同时拟合图2C中的三条曲线。通过此模型提取的交换速率常数（kFL和kLF）可以转换为结合时间（τa = 1/kFL）和解离/解溶时间（τd = 1/kLF）。总交换时间τex则为1/(kFL + kLF)。
研究结果表明，在PC/LiTFSI电解质中，游离PSC与锂结合的PSC物种之间的化学交换发生在数百皮秒的时间尺度上。随着LiTFSI浓度从1.3 M增加到2.5 M，测得的总交换时间从363 ps增加到552 ps。锂离子的输运可以通过结构扩散或载体机制进行。结构扩散机制中，锂的扩散是通过溶解壳伙伴的切换引起的，这种溶解壳的重排使得Li+能够移动到新的溶解位点。相较之下，载体运输机制则是指Li+在溶质壳保持完好无损的情况下扩散较远的距离。由于电导率或扩散率测量结果可能同时受到这两种机制的影响，区分它们的相对重要性较为困难。
图3. 根据脱溶时间确定传输机制。
结构机制的传输速率与溶解簇交换成分的速度密切相关，因此，通过测量交换时间常数（τex）为定量研究结构迁移提供了有效的方法。图3A展示了交换时间与Seki等人报告的离子电导率的对比，表明结构机制在总电导率中占有重要地位。Lc代表锂离子在溶解壳解离之前所移动的距离，因此，当Lc/Ls大于1时，Li+和其溶解壳一起移动，主要为载体扩散机制；反之，当Lc/Ls小于1时，锂离子的移动主要由溶解壳的重排（结构扩散）驱动，随后溶解壳将Li+带到远离溶解壳的地方。Lc的计算依赖于Li+在溶解壳中的解离时间（τresPC）和自扩散常数（DLi），此方法已在MD模拟中得到应用。
随着LiTFSI浓度的增加，计算得出的Lc从4.7 Å增加到5.7 Å，而溶解壳半径Ls通过MD模拟得出为6.6 Å。图3B显示了不同浓度下的Lc/Ls比值，在所有浓度下该比值都小于1，表明结构扩散是主要机制。这与τex与离子电导率之间的相关性一致。随着盐浓度的增加，Lc/Ls比值从0.71增加到0.86，尽管载体扩散成分有所增强，但结构扩散仍占主导地位。通过线性拟合的结果与Borodin等人通过MD模拟得到的1 M LiTFSI浓度的结果一致。相比之下，Self等人对LiPF6/PC体系的MD模拟结果显示，Lc/Ls明显大于1，表明载体扩散主导机制，这与本文实验结果不符。进一步验证了PSC和PC从锂溶解簇解离的时间几乎相同。通过DFT计算，优化了具有不同簇组成的PC溶剂，并且通过几何优化确保每个簇的结构变化最小。计算结果表明，PSC和PC在锂溶解簇中的表现相似，尽管PSC的解离速度略慢。图3C中的CO-Li和CN-Li之间的键长差异仅为0.07 Å，这表明PSC与PC的结合势能相似。进一步的势能面扫描显示（图 3D），当Δr大于0.5 Å时，PSC的解离能量上升速度较快，表明PSC的解离比PC略慢。拟合结果表明，PSC和PC的解离能差异仅为8%。此外，MD模拟和光谱扩散数据进一步验证了PSC和PC解离的相似性。
图1A所示的PSC红外吸收带呈现不均匀拓宽，原因在于不同的PSC环境导致分子间相互作用不同，从而产生不同的CN吸收频率，这些频率构成了不均匀吸收带。随着探针附近结构动态的变化，分子间的相互作用随时间发生变化，导致PSC频率随时间发生演变，这种现象称为光谱扩散。光谱扩散的时间演变与结构的时间依赖性密切相关。为了研究光谱扩散的动力学，二维红外光谱法通过分析二维带形的时间依赖性来测量光谱扩散。二维光谱能够揭示初始频率和最终频率之间的相关性。由于自由和与Li+结合的PSC物种处于平衡状态且相互转化较慢，因此可以分别测量这两种物种的光谱扩散动力学，从而获得不同的信息。在较短的时间窗口（1.5 ps，图2A）中，频谱扩散时间较短，初始频率与最终频率高度相关，频带形状沿对角线拉长。随着时间的推移（如在400 ps时，图2B），频带形状几乎变为圆形。二维光谱的变化可以通过中心线斜率（CLS）方法进行量化，该方法能有效关联二维红外观测值与分子级动力学之间的联系。频谱扩散的衰减过程（CLS衰减）由多种机制引起，包括交换诱导的光谱扩散（EISD）、重新定向诱导的光谱扩散（RISD）和结构光谱扩散（SSD）。然而，EISD和RISD的贡献较小，因此可以忽略不计。CLS衰减主要反映的是探针附近的结构变化。
图4. 光谱扩散动力学和 MD 模拟。
图4A展示了纯PC和LiTFSI/PC电解质中游离PSC物种的各向同性CLS衰减，及其周围环境的示意图。纯PC中，游离PSC的CLS衰减最快，呈现双指数衰减，时间常数分别为τ1F = 2.2 ± 0.3 ps和τ2F = 7.2 ± 0.5 ps。τ1F的较短时间尺度可能与溶剂分子的平移波动相关，而τ2F则与小分子的取向摆动运动相关。加入LiTFSI盐后，CLS衰减呈现三指数衰减，其中第三个时间常数τ3F（59-125 ps）明显增大，反映了离子团簇的动力学。随着LiTFSI浓度的增加，游离PC（τ2F）和离子团簇（τ3F）的动力学变得更慢，这可能与粘度的增加有关。
与Li+结合的PSC位于Li+的第一溶壳内部，其CN振动频率主要受到复合物动力学的影响，因此与Li+结合的PSC的CLS衰减反映的是溶解簇内的结构变化。图4B显示了与锂结合的PSC的各向同性CLS衰减及其溶簇环境。与游离PSC的CLS衰减相比，Li+结合的PSC的CLS衰减较慢，呈现三指数衰减。前两个指数衰减时间常数（τ1L和τ2L）分别与CN-Li+键的波动和溶解壳中溶剂成分的构型运动相关。而τ3L则表现出更慢的衰减，反映了Li+络合物内部一个独特的动力学过程。τ3L的时间尺度约为200 ps，表示在此时间尺度上只有簇内的解离过程能引起频率相关性消失，因此我们认为τ3L表征了解溶过程，尤其是Li+成分的解离。此过程中PC或TFSI-从Li+复合物中解离时，会发生显著的结构变化，导致频率相关性的完全丧失，从而产生最慢的光谱扩散时间常数。通过分析这些衰减时间常数，可以推测出不同解离途径的解离时间。图4C中，蓝色开口三角形表示通过化学交换实验得到的PSC解离时间（τdPSC），而红色倒立开口三角形表示通过Li+结合的PSC的CLS衰变得到的3τ3L，测量的是溶解壳中非PSC成分的平均解离时间。这两个实验结果非常接近，表明最慢的CLS分量反映了溶解壳成分的解离过程。这也支持了PSC解离和PC解离时间基本相同的结论，与DFT计算的结果一致。
为了进一步验证实验结论，进行了全原子分子动力学（MD）模拟，模拟系统与实验中的LiTFSI/PC/PSC摩尔比一致，采用改进的OPLA-AA力场。模拟中，针对PSC探针的力场参数进行了调整，以准确再现实验中的取向各向异性数据，并对PC的参数进行小幅调整以匹配文献中测得的Li+自扩散系数（DLi）。图4D展示了实验测得的自扩散系数与MD模拟结果的良好一致性。通过MD模拟得出的停留时间与化学交换实验和CLS衰变得到的解离时间非常吻合，进一步验证了通过二维红外光谱测量的解离时间与MD模拟得到的停留时间一致。MD模拟结果表明，PSC与PC的动力学行为非常相似，证实了对数据的解释。
图5. 旋转动力学和优化的溶壳结构。
使用PSPP光谱法研究了PC/LiTFSI电解质中PSC的旋转动力学，并通过分析确定了溶解鞘的成分。与光谱扩散动力学类似，游离和与锂结合的PSC的旋转动力学可以分别测量。PSPP实验的观测指标是各向异性衰减r(t)，该指标量化了振动探针CN过渡偶极子的取向松弛与时间的函数关系。图5A显示了PC/LiTFSI电解质和纯PC中PSC的r(t)。随着LiTFSI浓度的增加，r(t)的衰减速度显著减慢。此外，各向异性分为两组，其中Li+溶解簇的重新定向比自由PSC慢得多。衰减过程遵循短时间（10至30 ps）内探针采样有限角度的模式，而在较长时间尺度下，探针会完全进行取向随机化。
完全重新定向的时间（τm）可以通过成熟的锥形摇摆（WIAC）模型从各向异性中提取出来。根据Stokes–Einstein-Debye（SED）方程，τm与旋转体的粘度（η）和体积（V）成正比。通过校正因子对SED方程进行修改，可以将其扩展应用于表现出分数SED行为的系统。研究表明，稀PC电解质服从一般SED方程，而许多电解质体系则表现出分数SED行为。图5B展示了F群和L群在LiTFSI/PC电解质中的τm与溶液粘度的关系曲线。由于F群体和L群体在特定电解质溶液中的体积粘度相同，因此旋转弛豫速率的差异源于旋转分子体积的差异，而τm比率则反映了流体力学体积比。类似的方法也被应用于其他电解质体系，以研究阳离子配位数。五种电解质体系的完全重新定向时间之比随着Li+浓度的增加而增大，依次为3.8±0.2、3.8±0.2、3.9±0.2、4.2±0.2和4.5±0.4。通过对几何优化结构应用Connolly的溶剂排除体积法，确定自由PSC的体积为107 Å3。随着LiTFSI浓度的增加，溶解鞘簇的平均体积从400 Å3增加到480 Å3。DFT计算表明，观察到的溶解鞘总是包含一个PSC，取代了正常溶壳中的一个PC分子。通过研究Li+的配位数，得到了几种溶解簇的可能组成，包括LiP4、LiP3TFSI1、LiP2TFSI1、LiP2TFSI2和LiP1TFSI2。经几何优化后的结构及其体积如图5C所示。
在较低浓度下，通过各向异性测量得到的平均体积与LiP4簇的体积（408 Å3）非常吻合，表明四个PC的配位是主要的溶解鞘组成。随着LiTFSI浓度的增加，观察到的簇体积增大，且在研究的最高浓度下（1-3），平均体积为480 Å3，与LiP3TFSI1的485 Å3体积基本一致。最终的测量结果表明，Li+和TFSI-接触离子对的浓度增加与溶解鞘簇体积的增大密切相关。
【总结】
本研究通过超快红外光谱和模拟技术，全面分析了含高浓度LiTFSI盐的碳酸丙烯酯电解质的传输机制、溶解动力学和结构。使用PSC作为振动探针，成功测量了广泛浓度范围内的化学交换率和光谱扩散动力学。结合DFT计算和MD模拟，验证了PSC在测量碳酸盐电解质动态中的有效性。研究结果表明，溶剂交换时间与浓度相关的离子电导率相关，且特征扩散长度（Lc）与溶解壳半径（Ls）之比小于1（Lc/Ls
Revealing Lithium Ion Transport Mechanisms and Solvation Structures in Carbonate Electrolytes. Junkun Pan, Aaron P. Charnay, Weizhong Zheng, and Michael D. Fayer. Journal of the American Chemical Society Article ASAP.DOI: 10.1021/jacs.4c13423.
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来源：科学衍生评