摘要：近年来，固态电池（SSB）因其在高能量密度和安全性上的潜力而受到广泛关注，其使用的无机固态电解质（SE）结合锂金属阳极（LMA）和高容量阴极材料（CAM）被视为超越传统锂离子电池（LIB）的关键。为了充分利用CAM，就对其进行能量密度的量化。铟锂合金电极由于其

【研究背景】

近年来，固态电池（SSB）因其在高能量密度和安全性上的潜力而受到广泛关注，其使用的无机固态电解质（SE）结合锂金属阳极（LMA）和高容量阴极材料（CAM）被视为超越传统锂离子电池（LIB）的关键。为了充分利用CAM，就对其进行能量密度的量化。铟锂合金电极由于其低过电位、优异的动力学性能和良好的界面稳定性，成为理想的实验室阳极材料，但其机械刚性不足和形态变化限制了其进一步的应用。对铟锂合金在不同倍率和循环条件下的性能及微观结构演变的系统研究仍然不足，这限制了实验室间数据的可比性和CAM基准测试的可靠性。

【内容简介】

本研究系统比较了五种铟锂共晶电极及两种复合电极（图1），以评估其在实验室规模固态电池中用作稳定对电极（CE）的适用性。通过恒流实验揭示了不同制备工艺对阳极动力学的影响，并结合扫描电子显微镜（SEM）和电子反向散射衍射（EBSD）分析了平面型和颗粒型电极的微观结构与化学机械学特性。研究表明，平面型In/Li堆叠电极和颗粒型In/Li复合电极在体积变化、动力学性能（包括可逆性和过电位）以及高容量阴极基准测试中的表现各有优劣。阐明了不同制备工艺对电极性能一致性的影响，并提出了适用于实验室的选择标准，同时强调了制备方法差异对结果可比性及基准测试可靠性的挑战和后果。

【结果与讨论】

图1 制备方法说明。

采用不同方法制备了铟锂（In/(InLi)x）阳极，探讨了其在SSB中的性能表现与适用性。电极根据形态分为三类：平面型（In/Lirolled、In/Lipressed和In/Listacked）、粉末型（In/Lipowder和In/InLipowder）以及复合型（由两种粉末电极和 Li6PS5Cl（LPSCl）制备而成，In/Licomposite和In/InLicomposite）。所有电极的锂含量均设定为35%，确保制备方法的可比性。

图2 每个铟锂阳极（WE | LPSCl | Li）的 OCV 测量结果。

通过测试In/(InLi)x | LPSCl | Li电池的开路电压（OCV）（图2），确定了两相共晶In/(InLi)x的特征电位为0.62 V。不同制备方法的电极表现出显著差异。其中，In/Listacked电极表现出最佳性能，在8-10小时后达到稳定电位≈618 mV，展现出较好的锂可得性和电极稳定性。相比之下，In/Lirolled和In/Lipressed电极由于混合不均和微观结构缺陷，可得容量分别较低。In/Lipowder和In/InLipowder的锂迁移率受到粒子边界和孔隙内固态传输的限制。通过引入LPSCl形成复合电极，显著改善了锂迁移路径。特别是In/Licomposite表现出在颗粒型电极中最高的可得容量和动力学性能。

图3 各 In-Li 阳极的脱锂实验结果。

图3中展示了In/Listacked电极为参照时的单向恒流剥离电位曲线。除In/Lipressed外，所有电极初期表现出平坦的电位变化曲线，但随着锂耗尽，电位急剧上升，揭示了动力学限制对性能的影响。相比其他电极，In/Listacked和In/Licomposite在剥离过程中显示出较低的过电位增长，表明其在高容量阴极测试中更具优势。然而，高电流密度（如5 mA cm-2）下的测试暴露出锂传输不足的问题，尤其是在复合型阳极中，其潜在的接触面积和分布式锂成核点优势未能完全发挥。

锂化实验进一步验证了In/Licomposite和In/Listacked的优异性能。两种电极在锂化过程中表现出高效容量接近理论值（7 mAh cm-2），且枝晶形成风险较低，证明In/(InLi)x高合金化电位（0.62 V）有效抑制了锂金属枝晶的生长。此外，与纯铟箔相比，预锂化显著增强了锂传输性能。统计分析显示In/Listacked和In/Licomposite的再现性良好。其他类型电极表现出较大的性能波动，表明其适用性有限。优化制备工艺、提高复现性对于减少不同实验室间的性能差异、增强实验数据可比性具有重要意义。

图4 电池级 In/Listacked（上）和 In/Licomposite（下）电极示意图。

鉴于In/Listacked 和 In/Licomposite两种电极表现出最佳的剥离性能与重现性，选择两者进行进一步的详细研究。In/Listacked 是一种典型的平面型电极，由锂箔和铟箔叠层后，通过扩散形成金属间化合物 InLi。示意图显示（图 4 上图），扩散过程中形成了以 InLi 为核心、外部包裹剩余铟的两相结构。实验表明，扩散深度不足可能导致与SE界面的锂可及性降低，从而影响电极性能。为了确保锂箔和 SE 直接接触以减少 SE 降解风险，有必要将铟箔置于锂箔与 SE 之间。此外，In/Listacked 的几何比例对其性能影响显著。脱锂实验表明，锂箔与铟箔的厚度比（dLi/dIn）在 0.9-1 之间时，性能最佳。

这种比例既能避免铟箔阻塞锂的传输，又能补偿因 SE 副反应造成的锂损耗。In/Licomposite 是一种复合型电极，通过将金属间 InLi 和铟颗粒分布于LPSCl基质中形成三维相网络。示意图表明（图 4 下图），这种结构为离子和电子的传输提供了多路径，同时实现了锂溶解与沉积的空间分布。然而，由于 InLi 和 LPSCl 粒子之间界面面积的增加，副反应可能导致更多锂的消耗，并形成SEI，从而提高电极阻抗。然而，三维结构的优点在于可以减少体积变化，从而在环境压力或较低外部压力下表现出显著的稳定性，特别适合软包电池的应用。

图5 在 0.5 mA cm-2、25 °C、30 MPa、截止电位为 1 V 的条件下，对 In/Listacked 电池（上）和 In/Licomposite 电池（下）进行单向恒流剥离时的阻抗测量结果。

进一步分析了电极的阻抗特性，图 5 展示了 In/Listacked 和 In/Licomposite 的阻抗谱。在脱锂实验前后，In/Licomposite 的初始阻抗略低于 In/Listacked。这一现象归因于复合电极的三维结构在电池组装过程中增加了 SE 与电极之间的接触面积，从而降低了阻抗。此外，复合电极的组成需精确调整以优化离子导电性和电子传输路径，同时避免 SE 的过量引起的电子流失。在本研究中，通过调整 SE 和 In/(InLi)x 的体积分数，优化了复合电极的性能，假定锂与铟完全合金化后，剩余铟的体积分数为 36%，从而兼顾了导电性与锂迁移能力。

此外，研究表明，In/Listacked 的锂可及性受其几何比例影响，尤其是锂箔与铟箔面积和厚度的匹配程度。若锂箔过薄，可能导致铟层阻塞锂传输；若锂箔过厚，则会减少与 SE 的有效接触面积。优化后的几何比例提高了电极的锂剥离能力和稳定性。总体而言，In/Listacked 和 In/Licomposite 各具优势。In/Listacked 通过优化几何比例，实现了较好的锂传输性能和较低的 SE 降解风险。而 In/Licomposite 的三维结构则在离子传输与体积稳定性方面表现优越，但需克服界面副反应导致的阻抗增加问题。

系统地分析了两种铟锂电极（In/Listacked 和 In/Licomposite）在脱锂实验中的极化现象、微观结构变化以及电化学性能，以探讨其在固态电池（SSB）中的应用潜力。在脱锂实验结束时，两种电极均表现出显著的极化效应。In/Listacked 电极的锂离子剥离过程中界面析出纯铟，形成阻碍锂通量的铟缺乏层，导致活性面积减小和电流收缩。后续的阻抗测试显示弛豫现象，说明部分锂仍然残留，且锂的扩散受几何形状影响显著。In/Licomposite 电极的锂离子消耗后，电极内的渗流路径被阻塞，富铟域及非活性区域增加迂回度，导致锂难以恢复。

图6 原始状态（上）、电镀状态（中）和剥离状态（下）的 In/Listacked 抛光横截面。

利用离子束抛光技术制备了两种电极的横截面，并通过SEM和EBSD进行了微观结构表征（图 6，7），以验证之前关于电极微观结构和阻抗贡献的结果。In/Listacked 电极在原始状态下（图 6），铟和铟锂呈现横向相分离，外侧为铟层，内侧为铟锂层，且与SE界面处仅有一薄层铟（≈20 µm），表明合金化不完全。在锂化阶段，InLi 均匀生长并充满活性区域，未检测到更高锂化铟合金，显示其锂扩散性能良好。在剥离阶段，观察到铟锂和铟的双层结构，界面处的铟沉淀限制了电流传输并减少了活性面积。柱状铟晶粒恢复到接近原始状态，铟锂的优先取向得以保持。

图7 原始电极（左）和完全剥离的 In/Licomposite 电极（中、右）的扫描电镜图像。

In/Licomposite 电极原始状态下（图 7），电极结构致密，微孔较少，显示其在高压（380 MPa）下具有优良的致密性。剥离后，复合材料的金属区域出现显著孔隙，显示复合电极在锂去除过程中结构退化严重。这些孔隙可能源于铟锂相的沉淀点或共晶的析出位置。材料对比（BSE 成像）显示剥离后电极中部分铟和铟锂混合良好，难以分辨相界。

在制备过程中铟箔与锂箔的厚度和直径需合理匹配，以避免锂箔不足导致的活性区域减小、铟沉淀导致的电流收缩和阻抗增加。In/Listacked 中，制备电极时形成的初始活性区域直径缩小约 1.5 毫米，直接影响了电极性能的发挥。尽管合金化不完全，薄铟层对性能的影响较小，但在制备中精确匹配厚度仍是优化电极设计的关键。

图8 在全电池配置（CE | LPSCl | NCM）中作为 CE 使用的 In/Listacked（黄色）和 In/Licomposite（浅蓝色）在连续循环后的倍率性能测试结果。

在全电池中评估了不同类型铟锂阳极的过电位、容量保持率以及动力学性能，并与文献报道进行对比。首先在全电池（CE | LPSCl | NCM）中进行了不同倍率（从C/20到1C）的测试（图 8）。结果表明，在低倍率（C/20）下，两种阳极的放电容量均接近190 mAh g-1，但随着倍率增大，放电容量下降至约150 mAh g-1（1C）。其中，In/Licomposite的放电容量略高于In/Listacked。随后，在C/2条件下对电池进行循环测试，显示在前55至60个循环中，容量保持率约为96%，库仑效率高于99.9%，验证了铟锂阳极在长循环条件下的稳定性。这表明两种阳极在不同倍率和循环条件下均表现出较高的容量利用率和效率。

图9 在三电极配置中用作 CE 的 In/Listacked（左）和 In/Licomposite（右）在 倍率测试期间的阳极动力学测量结果。

为了更详细地评估阳极性能，研究采用三电极全电池配置分析了过电位的变化情况（图 9）。在C/20至C/5的放电过程中，In/Listacked的过电位从8 mV增加到26 mV，而In/Licomposite的过电位曲线更平滑，峰值有所降低。对于充电过程，In/Listacked的过电位在C/20至C/2条件下从-16 mV升至-79 mV，In/Licomposite则在C/2倍率下略低于In/Listacked。这些结果表明，尽管复合阳极在低倍率下过电位有所降低，但两种阳极在较高倍率下均存在明显的倍率限制，这可能导致性能瓶颈并阻碍阴极性能的准确评估。

研究还讨论了铟锂阳极性能的文献对比。总体来看，与文献相比，本研究中两种阳极的过电位均明显较低，但复合型阳极在动力学性能上未表现出显著优势。此外，研究强调，显著的过电位（超过100 mV）会导致阴极锂离子利用率下降，并提前终止充放电过程，造成容量损失。通过对阴极电位与阳极过电位的综合分析，适当优化阳极的动力学性能是提高容量保持率并准确归因阴极效应的关键。

本文通过对In/(InLi)x的化学机械性能及其在全电池配置下的体积变化研究，探讨了不同电极在重复恒流循环过程中的表现，重点分析了体积变化的化学机械可逆性及其对电池性能的影响。研究发现，不同实验室制备的铟锂电极在成分比例、测试倍率和容量等方面存在显著差异，这种不一致性可能导致不同研究结论之间的偏差。需要统一制备和测试协议，以提高研究结果的可比性，从而更深入地理解铟锂阳极的动力学行为及其作为对电极（CE）的适用性。

图10 在全电池配置（CE | LPSCl | NCM）中用作 CE 的 In/Listacked（左）和 In/Licomposite（右）在 C/2 下连续循环的化学机械测量结果。

为研究体积变化的化学机械可逆性，研究采用带主动压力控制装置的单轴实验室压机，在C/2倍率下测试了两种铟锂阳极的高度变化（图 10）。实验表明，在40个循环内，两种阳极在带电与放电状态间的高度变化分别为3.98 µm（In/Listacked）和4.09 µm（In/Licomposite），接近文献数据但略高于理论计算值。这表明，尽管测试背景噪声和压力影响存在，但两种阳极表现出相近的体积变化特性，并具有良好的化学机械可逆性。此外，复合阳极的内部孔隙结构（图7）对减小高度变化起到了积极作用，这可能是其相对优越性能的来源之一。叠层压力的变化可能影响电极的有效高度变化。文献中曾有类似研究表明，压力对电极孔隙率、接触面积及结构变形等微观参数的影响是不可忽略的，因此建议进一步开展针对电极材料的高分辨率化学机械扩张测量，以更精确评估电极特性。

从化学机械可逆性的角度来看，两种铟锂阳极均能提供40个循环的稳定性，这对全电池的长循环性能具有积极作用。研究还指出，铟锂阳极可以通过抵消NCM阴极在循环过程中膨胀和收缩的体积变化来稳定叠层压力，从而改善全电池的整体性能。然而，电极类型对体积变化的影响较为显著，因此建议在电池性能和化学机械特性评估中充分考虑这一因素，以优化电池设计和电极材料的选择。

【总结】

本文评估了七种 In-Li 合金电极在固态阴极研究中作为电化学稳定可靠对电极（CE）的适用性，并对其制备与性能进行了详细对比。研究表明，复合阳极在电化学稳定性和高效锂利用率方面表现最佳，在最高 1.5 mA cm-2 的（放）充电倍率下具有一致的电位曲线，且在高达 5 mA cm-2 的电流密度下未观察到枝晶形成。SEM 和 EBSD 分析揭示了微观结构和制备参数对电极性能的影响。

在全电池应用中，这两种阳极均展示了良好的可逆性和快速动力学特性，适合中等容量的实验室规模研究，为固态阴极复合材料的发展提供了支持。同时，这些阳极在高库仑效率、低过电位和可预测体积变化方面表现出色，有助于实现稳定电位参考并准确归因阴极效应。尽管叠层箔阳极制备简单，仍需优化其性能保持期；复合阳极则因易于调节而适应性更强。未来需要在阳极成分、微观结构和传输特性方面进一步优化，以满足最先进电池的高倍率和高容量需求。优化电极微观结构并结合阴极复合材料研究中的经验，将推动铟锂系统及其他金属间锂合金的进一步发展。

C. D. Alt, S. Keuntje, I. L. Schneider, J. Westphal, P. Minnmann, J. K. Eckhardt, K. Peppler, J. Janek, In–Li Counter Electrodes in Solid-State Batteries – A Comparative Approach on Kinetics, Microstructure, and Chemomechanics. Adv. Energy Mater. 2024, 2404055. https://doi.org/10.1002/aenm.202404055

来源：老钱的科学课堂