摘要：在晶体合成过程中结合机械和化学效应可以产生意想不到的材料属性。机械效应在卤化物钙钛矿湿化学合成过程中的作用仍未得到充分探索，主要是因为它与典型的较慢溶剂蒸发引起的化学变化在时间上不同步。
在晶体合成过程中结合机械和化学效应可以产生意想不到的材料属性。机械效应在卤化物钙钛矿湿化学合成过程中的作用仍未得到充分探索，主要是因为它与典型的较慢溶剂蒸发引起的化学变化在时间上不同步。
鉴于此，湖北大学吴聪聪、浙江大学王凯、大连化物所杨栋以及中科院宁波材料所刘畅使用快速结晶的前体墨水将机械剪切应力引入晶体合成的短时间窗口，这会导致机械剪切效应与钙钛矿的原子组装同时发生。该方案允许宏观动态剪切影响原子晶格重排、生长和面取向。这种效应在原子到厘米尺度上始终可见，最终形成具有长距离均匀性的薄膜。这些钙钛矿薄膜表现出卓越的晶体取向和结构均匀性，其 Herman 取向因子为 −0.3135，在小面积电池上实现了25.90% 的出色能量转换效率，在 70 cm2 太阳能模块中则超过 21%。这种合成方法体现了利用机械剪切来促进长程有序晶格组装的原理，从而为高质量钙钛矿薄膜提供了一种可扩展的合成方法。相关研究成果以题为“Simultaneous mechanical and chemical synthesis of long-range-ordered perovskites”发表在最新一期《Nature Synthesis》上。湖北大学为本文第一单位，这也是湖北大学首篇nature synthesis。
【策略设计】
本文的机械-化学同步策略将机械剪切应力和化学结晶结合成一个统一的过程。这项创新允许剪切应力的动态效应与钙钛矿晶体的化学成核和生长同时起作用。主要包括刮刀涂布工艺：使用含有甲胺(MA)和乙腈(ACN)的挥发性油墨将薄前体薄膜涂覆到基材上。刀片以受控速度移动，产生剪切应力。当挥发性溶剂快速蒸发时，这种机械应力使前体颗粒对齐，从而在0.7秒内结晶。其中，传统的DMF/DMSO油墨蒸发速度较慢，导致机械剪切和结晶之间的时间不匹配。基于乙腈的油墨迅速结晶，使机械效应与化学过程同步。动态光散射（图1）证明基于 ACN 的墨水形成比 DMF/DMSO 墨水（~2.7 nm）更大的胶体簇（~4.8 nm）。较大的簇增强了对机械剪切应力的响应。拉曼光谱：突出显示墨水之间化学成分的差异。ACN 墨水由于其独特的胶体结构而显示出较低的离子迁移率。ACN 油墨表现出明显的剪切稀化行为，使其对刮刀涂层更敏感。XRD 数据证实，以最佳剪切速率 (700 s-1) 生产的薄膜可实现更高的结晶强度和均匀性。
图 1. 机械-化学协同
【晶体取向】
晶体取向决定了钙钛矿薄膜的电子和光学性质。高度取向的晶体有利于电荷传输并减少与缺陷相关的复合。对照薄膜和旋涂(S-ACN)薄膜表现出多种晶格取向，具有明显的亚晶界。(200)、(220)和(310)晶面等亚晶面会破坏均匀性，从而降低性能。刮刀涂层(B-ACN)薄膜显示出单一(220)取向，没有亚晶界，表明长程均匀性。对照膜显示各向同性德拜-谢乐环，表明随机晶体取向。B-ACN薄膜表现出尖锐、离散的布拉格斑点，表现出沿(110)平面的高度面外对准。使用赫尔曼取向因子(f)，B-ACN薄膜达到f=-0.3135，这意味着与对照相比，结晶排列高出11倍。B-ACN薄膜中观察到的孪晶域是结晶过程中形成的应力消除机制。这些功能提高了机械稳定性，同时又不影响电子性能。
图 2.晶体有序
【长程有序】
长程有序是指晶粒在宏观区域的均匀排列，这对于器件性能的一致性至关重要。对照薄膜显示针状晶体和高表面粗糙度（rms ~440.9 nm）。S-ACN 薄膜更光滑，但保留圆形突起（rms ~84.9 nm）。B-ACN 薄膜实现了超光滑表面（rms ~3.5 nm），表明几乎完全没有缺陷。此外，XRD 强度图揭示了 10×10 cm² B-ACN 薄膜多个区域的一致晶体排列，强调了该方法的可扩展性。SEM 成像证实存在大的、无缺陷的晶粒，其柱状结构跨越薄膜的厚度。
图 3.长程有序
【光电性能】
B-ACN 薄膜增强的晶体取向和长程有序性直接转化为卓越的光电性能。与对照 (~781.6 nm) 相比，B-ACN 薄膜呈现蓝移峰 (~768.1 nm)。这种转变表明带内尾部缺陷的减少和材料质量的提高（图4a）。TRPL 测量显示 B-ACN 薄膜的平均载流子寿命 (τave) 为 218.9 ns，明显高于对照 (55.2 ns)。较长的载流子寿命与较少的复合位点相关。B-ACN薄膜的电导率(σ)测量为5.83×10-5 S/cm，超过对照（4.18×10-5 S/cm）。改进的迁移率 (8.10 × 10⁻⁴ cm²/V·s) 增强了电荷传输。空间电荷限制电流 (SCLC) 和热导纳谱 (TAS) 证实 B-ACN 薄膜中的陷阱密度最低，反映了较少的缺陷态（图4f）。在单色照明下，B-ACN 器件表现出更快的上升时间（0.46 s）和更高的光电流（~5.74 µA），表明光载流子提取有效。
图 4.光电性能
【器件及其光伏性能】
小面积器件(~0.09 cm²)实现了25.90%的创纪录效率，且滞后现象可以忽略不计。外部量子效率测量验证了这些结果。大面积模块（~70 cm²有效面积）的效率达到21.78%，超过其他制造方法。在性能优化方面：效率取决于墨水浓度和剪切速率——最佳墨水浓度：1.6 M；最佳剪切速率：700 s⁻1。B-ACN 器件在暗存储 800 小时后仍保留了 77% 的初始性能，优于对照器件 (35%) 和 S-ACN 器件 (55%)（图5f）。10秒内生产出的10×10 cm²模块证明了B-ACN方法的效率和工业适用性。跨 30 个模块的统计分析证实了最小的性能变化，强调了过程的可重复性（图5g-i）。
图 5. 器件及其光伏性能
【结论】
本文通过将机械剪切与化学结晶相结合，在钙钛矿薄膜合成方面取得了突破：机械-化学同步在结晶过程中排列原子组装，形成具有无与伦比的结构有序的薄膜。使用挥发性油墨快速结晶，无需后处理。最终，作者获得了破纪录的效率（小面积器件25.90%，大面积组件21.78%）。长期稳定性和工业规模的可扩展性。总的来说，该方法为具有成本效益的高性能钙钛矿太阳能电池和模块铺平了道路。潜在的应用扩展到其他需要精确结构控制的光电器件。
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来源：冉冉课堂