摘要：介孔金属有机骨架（meso-MOFs）在催化、气体储存和分离以及能量储存等各个领域显示出巨大的前景。然而，由于结构张力在微观尺度（MOF结晶）和介观尺度（MOF亚基与胶束的组装）上的不平衡，单晶MOF的形成是具有挑战性的。
成果简介
介孔金属有机骨架（meso-MOFs）在催化、气体储存和分离以及能量储存等各个领域显示出巨大的前景。然而，由于结构张力在微观尺度（MOF结晶）和介观尺度（MOF亚基与胶束的组装）上的不平衡，单晶MOF的形成是具有挑战性的。
复旦大学李晓民教授等人报道了通过强酸和弱酸的协同组装方法，在微孔框架中制备了具有有序介孔通道的均匀单晶介孔纳米颗粒。这些纳米颗粒具有截断的八面体形状，具有可变尺寸和定义良好的二维六边形结构（p6mm）柱状介孔。值得注意的是，MOF的结晶动力学和胶束组装动力学之间的匹配对于形成单晶介孔MOF至关重要。基于这一策略，作者构建了一个具有可调大孔径、可控制中间相、多种形态和多元组分的介孔MOF家族。
相关工作以《Uniform single-crystal mesoporous metal–organic frameworks》为题在《Nature Chemistry》上发表论文。
李晓民，复旦大学化学系教授，2014年12月博士毕业于复旦大学，师从赵东元院士，随后在复旦大学和澳大利亚Griffith University分别从事博士后和访问学者研究。主要从事多孔纳米复合材料设计合成及其纳米-生物交互作用研究，尤其是在非对称结构纳米复合材料可控制备及生物应用方面。其中包括第一或通讯作者论文Nat. Chem.、Nat. Synth.、Nat. Rev. Mater.、J. Am. Chem. Soc. (7)、Nat. Commun.（6）、Angew. Chem. Int. Ed. (4)、Sci. Adv.、Chem、Adv. Mater.、Nano Lett.等。曾获中美纳米医药与纳米技术学会Rising Star Award，英国皇家化学会材料化学杂志Emerging Investigators，入选教育部青年长江学者(2019)、上海市青年拔尖人才、上海市青年科技启明星等。
图文导读
图1 介孔单晶MOFs(meso-UiO-66)的表征
单晶介孔MOF可以通过强酸和弱酸共同介导的协同组装策略合成。以Pluronic F127作为介孔通道的结构导向剂，ZrCl4和H2BDC-F4作为MOF框架的构建单元，盐酸（HCl）和乙酸（CH3COOH）作为结构张力调节剂，以介孔UiO-66（介孔UiO-66-F4）为典型例子，展示了所获得的介孔MOF的结构。
FESEM图像（图1a、b）显示，获得的纳米颗粒分布均匀，具有切面截断的八面体晶体形状，包含6个正方形和8个六边形平面。纳米颗粒的直径(L)测量为~1020 nm。在晶体上可以清楚地观察到有序六边形排列的介孔（图1c）。利用低温电子断层扫描（cryo-ET）对晶体的三维内部介孔结构进行了可视化，结果表明，有序的圆柱形介孔从MOF晶体的中心呈径向分布，并垂直于相应的平面（图1d）。
三种典型纳米颗粒的电子衍射（EDs）显示沿[111]方向的六倍对称衍射斑点，沿[010]方向的四倍对称衍射斑点和沿[110]方向的两倍对称衍射斑点（图1e），表明在微观尺度上介孔MOF的单晶性质。结合TEM图像和相应的能谱图，可以得出多面体纳米颗粒的正方形平面为(100)面，六边形平面为(111)面。沿[111]方向的衍射点计算出的d间距分别为7.4和4.3 Å，与面心立方结构UiO-66的(220)和(422)面匹配良好（图1e）。FFT图像（图1f）清晰地显示了两组对称的衍射斑点，在微观尺度上沿[100]方向的四重对称和在介孔尺度上沿六边形介孔通道方向a轴的两重对称，表明微观和介观有序结构共存。
图2 单晶介孔MOF的介孔结构裁剪及不同金属、配体和结构的介孔MOF合成策略的通用性
通过在组装体系中引入纳米乳液，可以调节单晶介孔大小和介孔结构。在该体系中，三甲基苯作为膨胀剂来调节表面活性剂的填充参数、孔径和介孔结构。当F127：三甲基苯质量比为1:2时，介孔尺寸可扩大至~18 nm，将该比例增加至1:4时，介孔尺寸可进一步扩大至~40 nm（图2a、b）。而当乙醇：水体积比为1:1时，加入乙醇可形成蠕虫状介孔，孔径扩大至~13 nm的介孔尺寸（图2c）。虽然乙醇的引入主导了蠕虫状介孔的形成，但得到的不同介孔尺寸的介孔纳米颗粒的fcu型单晶骨架都得到了很好的保留。
此外，本文利用这种策略还可以合成具有混合配体和金属离子的介孔多元MOF（图2d）。以meso-UiO-66(Zr,Hf)-(Br,F4)为例，SEM和TEM结果表明，得到了具有有序二维六边形介孔的MOF。能量色散X射线元素映射图清楚地显示，Zr、Hf、F和Br元素分布均匀，进一步证明了所获得的介孔MOF的多元特性（图2d）。此外，构建了具有不同形貌的介孔MOF库。以H2BDC-F4和H2NDC为混合连接剂，可制得hcp型介孔meso-UiO-66（图2e）。此外，meso-UiO-66(Zr或Hf)可以均匀地包覆在预合成的纳米颗粒（micro-UiO-66(Zr)）上，形成核-壳结构的纳米复合材料及其衍生的蛋黄-壳和空心结构（图2f）。
图3 单晶介孔MOF的形成
不同反应时间的单晶meso-UiO-66的原位SAXS图（图3a）显示，在反应20 min时开始没有散射峰，表明没有发生规则组装。与SAXS模式一致，非原位TEM图像也显示仅形成球形胶束，未观察到有序的胶束组装。25 min出现0.372 nm-1处的散射峰，表明球形胶束开始聚集并融合成圆柱形通道。30 min时出现0.635 nm-1处的散射峰，表明柱状胶束进一步组装成有序的六边形介孔结构。随着反应时间的延长，在0.372 nm-1处的散射峰移至0.362 nm-1，表明MOF亚基的重新排列导致了介孔壁的收缩。不同反应时间下相应的原位WAXS图（图3b）显示，(111)面第一个散射峰出现在约18 min，表明MOF亚基（配体和金属离子）开始配位结晶。峰强度的增加进一步表明，随着反应时间的延长，长程有序晶骨架逐渐形成。
作者分别从原位WAXS和SAXS模式中获得的归一化结晶动力学和介观组装动力学曲线（α和β）显示出非常相似的趋势（图3c）。从25 min开始，有序的介孔结构和微观晶体框架共存并最终达到稳定状态，形成单晶的介孔MOF。动态光散射表明，纳米颗粒在15 min开始形成。纳米颗粒的生长持续约10分钟，之后尺寸几乎保持不变。因此，基于上述结果，可以得出结论，经典的溶胶-凝胶过程优先形成结晶度和介观有序度较差的介孔MOF纳米颗粒，之后，胶束的融合组装和MOF亚基的重排开始同步进行。
为了更深入地了解形成过程，采用Sharp and Hancock方法的Avrami - Erofe'ev模型研究了单晶meso-UiO-66纳米颗粒的结晶动力学（图3d、e），该模型被广泛用于描述晶体纳米颗粒的形成。当仅使用CH3COOH时，MOF晶体的前驱体经历了8 min的短诱导期（t0）和非常快速的结晶过程（k=0.15 min-1）（图3f）。当HCl与CH3COOH的比例为6:4时，结晶速率进一步降低至0.047 min-1，单晶结构和有序介孔结构也得到了很好的保留，而直径减小至~325 nm。随着HCl/CH3COOH比减小至7:3，诱导时间缩短至6 min，结晶速率稳定减小至0.041 min-1，晶粒尺寸减小至~105 nm。由此可见，HCl和CH3COOH在单晶介孔UiO-66纳米颗粒的形成中都是必不可少的，其中CH3COOH主要主导MOF骨架的结晶，而HCl则主导与MOF骨架亚基的胶束共组装。
弱酸共介导了单晶介孔MOF形成的协同组装机制。如图3g所示，在没有强无机酸HCl的情况下，有机配体（1.18-2.49）和弱有机酸CH3COOH（4.74）之间相似的pKa值导致了MOF框架的优先结晶过程（图3f）和胶束与MOF亚基之间的弱相互作用。胶束不能与MOF亚基共聚。在这种情况下，只能得到没有介孔的fcu型结构MOF纳米颗粒。在没有弱有机酸CH3COOH的情况下（图3h），由于有机配体与强无机酸HCl（-8.00）之间的巨大差异对pKa值的影响，抑制了MOF有机配体的去质子化，同时促进了胶束与MOF亚基之间的相互作用。
图4 强酸和弱酸协同组装的理论模拟
作者构建了粗粒度的分子模拟，为强酸和弱酸共同介导的协同组装机制提供了理论见解。ESBU-SBU（其中SBU为二级构建单元）表示SBUs之间通过配位键相互作用，Emicelle-SBU表示胶束与SBUs之间通过氢或库仑力相互作用。
由于强酸/弱酸对结晶和组装行为的调节作用相反，因此可以通过调整强酸/弱酸的比例来调节相互作用值。在ESBU-SBU=16kBT和Emicelle-SBU=0kBT（图4，I）处，可以得到SBUs排列有序（图4，白球）和胶束无序（图4，红球）的明显相分离现象（图4a、b）。在这种情况下，由于ESBU-SBU的相互作用足够强，促进了SBU的组装过程，获得了结晶度好的MOF。然而，快速结晶动力学（>0.03τ-1）使得胶束难以充分参与组装过程，导致相分离（图4c-e）。
相反，在ESBU-SBU=0kBT和Emicelle-SBU=16kBT时（图4，IV），胶束区域排列有序，SBU分布无序（图4a、b）。在这种情况下，由于Emicelle-SBU的强相互作用和ESBU-SBU的弱张力，介孔MOF具有较低的结晶度和较慢的结晶动力学曲线，结晶速率为0.019τ-1。在ESBU-SBU=6kBT和Emicelle-SBU=16kBT时（图4，VI），得到了SBUs和胶束的有序排列。这两种相互作用处于相对平衡状态，适度的结晶动力学（0.021τ-1）使胶束能够参与SBU组装过程（图4a、b）。这使得结晶动力学与组装动力学很好地匹配，从而可以形成具有良好结晶性的有序介孔MOF（图4c-e）。
文献信息
Uniform single-crystal mesoporous metal–organic frameworks，Nature Chemistry，
来源：MS杨站长
