摘要：过渡金属碳化物在乙炔的选择性加氢中表现出优异性能，但钯基金属间化合物的渗碳仍然是不可行的。
过渡金属碳化物在乙炔的选择性加氢中表现出优异性能，但钯基金属间化合物的渗碳仍然是不可行的。
2024年11月14日，张涛院士、中国科学院大连化学物理研究所王爱琴研究员/杨冰副研究员、巩金龙院士团队合作在Nature Communications期刊发表题为“Co-infiltration and dynamic formation of PdZnCx intermetallic carbide by syngas boosting selective hydrogenation of acetylene”的研究论文，中科院大连化物所Chen Huan、天津大学Li Lulu为论文共同第一作者，杨冰副研究员、巩金龙院士、王爱琴研究员、张涛院士为论文共同通讯作者。该研究报道了在合成气一步渗碳法中通过锌和碳的共渗成功合成了一种前所未有的Pd3ZnCx金属间碳化物。利用最先进的原位表征和理论计算，揭示了Pd3x在渗碳过程中的动态演化，形成了类似Pd3Zn的立方相碳化物结构。研究人员清楚地发现了一个独特的过状态（Pdt），这种状态下Zn/C共渗的含量较低，有利于相变和碳与锌在高温下的持续结合。在较高的H22比下，PdZnC碳化物在乙炔选择性加氢反应中表现出最佳催化性能，其选择性高达90%。因此，该研究结果为一步合成Pd基金属间碳化物提供了一种共渗策略和动力学见解，从而获得了用于乙炔选择性加氢的高性能金属间化合物。
DOI：10.1038/s41467-024-54274-2
该研究通过合成气（CO+H）一步渗碳开发了一种共渗策略，并报道了Pd基金属间化合物家族中一种前所未有的Pd3ZnCx金属间碳化物作为乙炔选择性加氢的高性能催化剂。利用最先进的原位表征和理论计算，揭示了CO在Pd3ZnCx金属间碳化物的动态形成中的重要作用。该研究发现了一个具有多畴结构的独特过渡态（Pdt），在120~350°C之间连续演变，是促进Zn和C在高温下持续插层的关键中间体。催化测试和理论计算进一步表明，Pd3ZnCx是选择性加氢乙炔的高活性相，通过降低初始加氢能垒和促进乙烯解吸，在高选择性（大于90%）下显著高于PdZn金属间化合物的最高报道值。
图1| Pd3ZnCx的制备和鉴定。a合成气法制备Pd3ZnCx工艺。b Pd3ZnCx的STEM图像及相应的粒径分布。c Pd3ZnCx的HAADF-STEM像差校正图像；对应的EDS线扫描（d）以及Pd L-边（绿色）（e）Zn K边（紫色）（f）C K边（黄色）（g）的EDS元素映射。PdO/ZnO/Al2O3新鲜样品、PdZn/ZnO/Al2O3和Pd3ZnCx/ZnO/Al2O3的Pd 3d（h）和C 1s（i）核心水平的准原位XPS光谱。j比较Pd3ZnCx/ZnO/Al2O3、Pd3Zn/Al2O3（α-PdZn）、PdZn/ZnO/Al2O3（β1-PdZn）、PdCx/Al2O3和Pd/Al2O3的放大XRD谱图。k通过DFT计算预测（111）衍射峰相对于Pd3Zn的位移与C：Pd比值线性相关（衍射峰位移=−5.88×C−0.01；R2=0.999）。
图2 | 原位观察Pd3ZnCx形成过程中的动态相变。a合成气气氛下PdO/ZnO/Al3样品在30~400 ℃高温下的原位XRD谱图。合成气气氛下PdO/ZnO/Al3样品Pd 3d（b）和Zn LMM（c）的准原位XPS光谱。Pd 3d5/2对Pd
图3 | 多晶α-PdHx结构域边界处Pdt中间体的鉴定和共渗机理。a显示200°C时Pdt的高分辨率STEM图像和相应的局部FFT；α-PdHx晶面（红点）Pdt晶面（蓝点）；黄色虚线为α-PdHx/Pdt界面；黑色箭头表示Pd3ZnCx的生长方向，垂直于α-PdHx（111）面。b 100~400℃合成气处理PdO/ZnO/Al2O3（i）和PdO/Al2O3（ii）的原位XRD谱图。c XRD-MS监测合成气气氛下PdO/ZnO/Al2O3（红线）和PdO/Al2O3（灰线）的TPSR表征。d α-PdHx畴边界处Pdt连续增长示意图。银球表示具有H配位环境的Pd。宝蓝球代表钯与锌配位环境。湖蓝球代表Zn、C配位环境下的Pd。
图4 | Pd3ZnCx在乙炔选择性加氢反应中的催化性能。不同H2/C2H2比下，Pd3ZnCx（红色）和PdZn（黑色）催化剂在过量乙烯条件下选择性加氢乙炔时的乙炔转化率（柱状图）和乙烯选择性（线状图）。a 2% C2H2、2.2% H2和80% C2Hd与He平衡（H2/C2H2=1）；b 2% C2H2，8% H2和80% C2Hd与He平衡（H2/C2H2=4）。反应条件：空速=5000 mL g−1 h−1；压力=0.5 MPa。c Pd3ZnCx在120℃下进行200 h耐久性试验，插图为试验后的STEM图像。Pd负载：0.08 wt%。原料气：2% C2H2，2.2% H2，80% C2Hd与He平衡。反应条件：空速=5000 ml g−1h−1；压力=0.5 MPa。d文献报道的Pd3ZnCx和其他过渡金属催化剂对乙炔半加氢反应的催化性能。e PdZn和Pd3ZnCx的DFT计算表面模型（俯视图）。f PdZn和Pd3ZnCx催化剂上乙炔加氢的自由能谱图。总之，该研究采用共渗策略，通过合成气对PdO-ZnO进行一步渗碳制备了一种前所未有的Pd3ZnCx金属间碳化物。最先进的原位表征明确地揭示了PdO→PdHx→Pdt→Pd3ZnCx的动态相变。低Zn和C含量的Pdt过渡态的初始形成是促进相变和锌与碳持续渗透以形成Pd3ZnCx的关键中间环节。与传统的PdZn金属间催化剂和其他已报道的Pd基催化剂相比，Pd3ZnCx金属间碳化物在乙炔选择性加氢反应中表现出最好的催化性能，在高乙炔转化率下保持高选择性（约90%）和优异的稳定性（~200 h）。间隙C的插层使Pd3Zn位点的电子富集，进一步促进乙烯解吸和氢解离，从而增强了催化性能。因此，该研究结果为一步合成Pd3ZnCx金属间碳化物提供了一种共渗策略，作为合成高性能的PdZnC金属间碳化物用于乙炔选择性加氢的实用方法。 来源：华算科技
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