ACS AMI：超疏水阻燃多孔海绵的运动监测和火灾报警压阻传感器

摘要：如今，随着人工智能和大数据的快速发展，人类越来越依赖传感器来应对各种重大挑战，以提高工作效率和生活质量。然而，传统的传感器通常由刚性金属或无机半导体组成。虽然这些传感器可以高度集成和小型化，但它们检测动态或形态变化物体的能力有限。此外，批量生产后，由于材料的刚

第一作者：Mengnan Qu

通讯作者：Jinmei He，Mengnan Qu

通讯单位：西安科技大学

DOI: 10.1021/acsami.4c12571

如今，随着人工智能和大数据的快速发展，人类越来越依赖传感器来应对各种重大挑战，以提高工作效率和生活质量。然而，传统的传感器通常由刚性金属或无机半导体组成。虽然这些传感器可以高度集成和小型化，但它们检测动态或形态变化物体的能力有限。此外，批量生产后，由于材料的刚性，产品的重量会增加，这不利于在人体佩戴等特定领域的应用。柔性传感器采用可拉伸的柔性材料作为基板，具有优异的柔韧性和便利性，柔性材料也可以从各种简单的制备工艺中以低成本选择，具有无可比拟的优势。因此，开发了新的柔性传感器，以克服传统传感器不易压缩和卷曲的局限性。在此背景下，柔性应变传感器在运动跟踪、电子皮肤、健康监测、软机器人和其他应用中发挥着关键作用。应变传感器能够感测外部机械信号，并将其转换为易于检测的物理信号（电阻、电压、电流等），以准确测量绝对压力值或压力变化。这种视觉物理信号比模糊的外部应力更容易存储和分析。然而，用于传感器的柔性基板通常是织物、纤维素纸和有机聚合物（聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氨酯（PU）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）等）。尽管有机材料在延展性和延展性方面优于无机材料，但它们的高化学活性使其在湿度、高温、酸和碱等可降解环境中容易发生氧化还原反应和分解，这对传感器的稳定性构成了严重挑战。因此，需要采取措施保护有机材料免受环境影响，并确保其稳定性和耐用性。

到目前为止，根据不同的传感机制，应变传感器除了晶体管传感和摩擦电传感等其他传感器外，还分为压阻传感、压电传感和电容传感。其中，压阻式传感器因其结构简单、易于制备、传感性能优异而在众多传感器中受到高度重视。海绵因其多孔结构特性而成为制造柔性压阻传感器的有力候选者。例如，Zhang等人受到生物微裂纹结构的启发，设计了一种通过施加预应力然后对功能材料进行二次加载在聚氨酯海绵骨架上产生微裂纹的方法，从而使海绵传感器具有优异的灵敏度。然而，潮湿的环境会影响电子迁移，并可能导致传感器短路或永久损坏，从而对其效用构成潜在威胁。因此，进行表面疏水性测试以避免信号干扰至关重要。材料表面的润湿性受到其粗糙度和自由能的影响。Zhai等人使用模板法，将糖立方体混合到PDMS预聚物中，固化后去除糖模板，得到PDMS多孔骨架，随后将其浸入炭黑（CB）悬浮液中，得到CB/PDMS泡沫。由此产生的压阻式传感器不仅具有优异的响应稳定性，而且在泡沫表面上的水接触角（WCA）高达149°。Wei等人采用气相沉积法将甲基三氯硅烷沉积在粗糙滤纸的表面上，这赋予了其特殊的疏水性，使其即使在水下也保持稳定。通过提高材料表面的疏水性，柔性传感器不仅具有抵抗液滴渗透的能力，而且能够有效防止污染物的粘附，这大大扩展了其应用领域，对传感器技术的发展具有重要意义。A-CNTs具有优异的导电性、分散性和吸附性，可以更好地负载在聚合物基材上。

PU海绵是一种轻质海绵，具有三维多孔蜂窝结构，易于应用。然而，不幸的是，聚氨酯海绵的低热稳定性和高可燃性使海绵在接触火焰时分解并滴落热熔材料，这使得基于聚氨酯海绵的传感器在人体佩戴时存在安全隐患。值得注意的是，科学家们为提高聚氨酯泡沫的阻燃性做出了巨大努力。例如，Li等人使用浸渍法，通过有机阻燃剂聚苯乙烯磺酸（PSS）和无机阻燃剂二氧化硅（SiO2）的协同作用，成功制备了稳定高效的阻燃层，赋予海绵优异的阻燃性能。磷酸二氢铵（ADP）是一种磷基阻燃剂，具有良好的热稳定性和阻燃特性，对健康危害低，引起了科学家们的广泛关注。中空玻璃微球（HGM）是一种具有中空结构的超轻材料，其主要成分是二氧化硅，具有隔热和阻燃性能。因此，ADP和HGM改性的结合为阻燃海绵基传感器的构建提供了理想的解决方案。

本文亮点

1. 本工作采用简单的浸涂法，使用沉积在海绵骨架表面并经聚二甲基硅氧烷改性的a-CNTs/HGM/ADP涂层，制备了一种具有超疏水性和高阻燃性的导电柔性压阻传感器（CHAP-PU）。

2. 该传感器具有极高的灵敏度和耐用性（>3000次循环）以及快速的响应/恢复时间（152 ms/178 ms），能够作为可穿戴设备监测人体运动。改性材料表面的疏水角为153°，具有显著的自清洁和耐候性。

3. 当海绵直接暴露于明火时，没有检测到火焰蔓延或熔融材料滴落，表明其具有优异的阻燃性。

4. CHAP-PU还配备了智能火灾报警系统，在火焰侵蚀下，报警信号会在2秒内触发。

图文解析

图1. 阻燃超疏水CHAP-PU海绵制备工艺示意图。

图2. （a）原始PU海绵、（b）a-CNTS/HGM/PDMS-PU海绵、（c）a-CNTS/ADP/PDMS-PU海绵和（d）a-CNTS/HGM/ADP/PDM-SPU海绵的SEM图像。（e） A-CNTs/HGM/ADP/PDMS-PU海绵的元素映射图像。

图3. （a） CHAP-PU海绵的EDS光谱记录。（b）原始PU、CHA-PU和CHAP-PU海绵的XPS光谱。（c-e）CHAP-PU海绵中c、Si和O元素的XPS光谱。（f） CHAP-PU海绵的XRD图谱。

图4. （a）传感机构图。（b）负载不同浓度A-CNTs的CHAP-PU的电阻响应曲线。（c） 3mg/mL A-CNTs下的电阻响应曲线。（d）传感器在60%压缩下的响应和恢复时间。（e） CHAP-PU传感器在不同压缩程度下的相对电阻变化。（f） CHAP-PU压阻式传感器在不同工作频率下的响应曲线。（g） 20%、40%、60%、80%和90%压缩下的传感器响应曲线。（h） 90%压缩（超过3000次循环）下加载和卸载的阻力变化曲线。

图5. （a）不同溶液对材料表面的润湿行为。插图中显示了WCA图像。（b）海绵浸没状态。（c）循环磨损试验。（d）耐酸碱试验。（e）自清洁行为（海绵表面的黄色粉末是甲基橙）。（f）耐久性试验。（g）在不同温度下暴露0-36小时。