摘要：天津大学张生教授、马新宾教授等人报道了一种由生物质甘油电化学生产乙二醇的方法。该工艺包括在阳极将甘油电氧化为乙醇醛，随后在阴极电还原为乙二醇。虽然阳极反应已经被报道，但阴极反应仍然是一个挑战。作者采用电沉积制备了金属Cu电极，该催化剂以约80%的法拉第效率实现

成果简介

乙二醇是一种广泛使用的化学品，全球产能超过4000万吨/年。然而，它的生产严重依赖化石燃料，导致大量的二氧化碳排放。

天津大学张生教授、马新宾教授等人报道了一种由生物质甘油电化学生产乙二醇的方法。该工艺包括在阳极将甘油电氧化为乙醇醛，随后在阴极电还原为乙二醇。虽然阳极反应已经被报道，但阴极反应仍然是一个挑战。作者采用电沉积制备了金属Cu电极，该催化剂以约80%的法拉第效率实现乙醇醛到乙二醇的转化。实验和理论研究表明，金属Cu催化剂有利于C=O活化，促进乙醇醛加氢成乙二醇。

作者进一步组装了一个零间隙电解槽，并演示了在3.48 V电解电压下由甘油电合成乙二醇的产率达到了1.32 mmol cm-2 h-1。基于有效假设的碳强度评估显示，与传统化石燃料路线相比，该策略每年可减少超过8000万吨的二氧化碳排放。

相关工作以《Electrosynthesis of ethylene glycol from biomass glycerol》为题在《Nature Communications》上发表论文。这也是马新宾教授在《Nature Communications》上发表的第5篇论文！

从Peer review上可以看到，该研究受到了审稿人的点赞。他评价道：作者开发了一种创新的方法，从生物质甘油中绿色合成乙二醇，这是一种关键的商品化学品。该方法包括两个连续的步骤：使用石墨阳极将甘油电氧化为乙醇醛，然后在阴极使用定义明确的Cu催化剂将乙醇醛有效电还原为乙二醇。碳强度评估表明，与传统的基于化石燃料的方法相比，这条新路线可以大大降低二氧化碳排放。进一步的技术经济分析证实了它的美好未来。本研究突出了这一绿色化学合成新途径的意义和潜力。实验和理论结果都很好地支持了上述结论。审稿人相信这项工作将推进乙二醇的绿色合成，并在未来的实际应用中有助于减少二氧化碳的排放。

马新宾教授，长江学者特聘教授、国家杰出青年基金获得者。长期以来以一碳化工为主要研究方向，以合成气高效利用为目标，重点围绕合成气制有机含氧化合物绿色工艺中的关键科学问题，从反应机理、催化剂设计、多相传递、系统集成和工程放大等方面开展研究工作。2024年11月，马新宾教授任新疆大学副校长（主持行政工作）。

图文导读

图1 乙二醇生产示意图

乙二醇（EG）的全球年产能超过4000万吨，用作防冻剂、能源载体和聚酯的前驱体。它主要通过煤炭路线或石油路线生产。前者需要煤气化和水煤气变换反应生成合成气，然后生成草酸二甲酯，再经过加氢过程得到EG（图1a）。后者涉及乙烯氧化生成环氧乙烷，随后在强酸催化剂的帮助下水解生成EG（图1b）。然而，这些传统路线面临着几个问题：(1)依赖化石资源作为原料；(2)显著的碳排放（每吨EG的二氧化碳排放量：煤炭路线为6.6 t/tEG，石油路线为3.1 t/tEG）；(3)需要高温高压的反应。因此，开发一种可持续的、环境友好的乙二醇合成方法势在必行。

在这项工作中，提出了一种从甘油生产乙二醇的创新电化学途径（图1c）。该过程包括两个连续的步骤：在阳极将甘油电化学氧化为乙醇醛(GAD)，随后在阴极在单个电解槽中将乙醇醛电还原为乙二醇。虽然阳极反应对乙醇醛的选择性约为70%，但阴极反应尚未实现。阴极还原的挑战在于乙醇醛中同时存在羟基和醛两个官能团，使得电催化对任意一个官能团的选择性还原变得复杂。本文研究了铜的氧化态在电化学还原GAD中的作用。电化学测试表明，金属Cu倾向于选择性地将GAD的乙基（C=O）氢化为EG，而CuxO更倾向于氢解羟基（C-OH）。

图2 Cu和CuxO样品的表征

在CuSO4溶液中采用电沉积法制备Cu催化剂，而CuxO催化剂是在碱性溶液中、采用电氧化再电还原法制备获得。Cu催化剂的HRTEM图像如图2a所示，显示出晶格间距为0.21 nm，对应于Cu(111)面。图2b为CuxO的HRTEM图像，其晶面间距分别为0.24 nm和0.21 nm，分别对应于Cu2O(111)和Cu(111)面。

用XPS测定了表面元素的价态。Cu 2p光谱如图2c所示，在942.8 eV和962.0 eV处没有发现特征卫星峰，表明两种样品表面都不存在Cu2+。而位于952.2 eV和932.3 eV的峰属于Cu0/Cu+。使用俄歇谱进一步区分Cu0和Cu+。图2d中Cu样品的俄歇谱在918.4 eV处有一个突出的峰，这是Cu0的典型峰，证实了表面仅由金属铜组成。CuxO样品的俄歇光谱在918.4 eV和916.5 eV处均出现Cu0和Cu+的特征，表明CuxO表面存在Cu0和Cu+。

由图2e可知，Cu样品的吸收边位置非常接近铜箔，证实了Cu元素的平均价态接近于0。而CuxO的吸收边位置在Cu箔和Cu2O之间，说明CuxO中Cu的平均价态落在0~1之间。此外，EXAFS光谱（图2f）显示，Cu样品中只有位于~2.3 Å的Cu-Cu键。CuxO样品在1.6 Å和2.3 Å处有两个突出的峰，分别对应于Cu-O键和Cu-Cu金属键，表明CuxO中氧化态Cu和金属态Cu共存。结果表明，Cu样品中以Cu0为主，CuxO样品中以Cu0和Cu+为主，与XPS结果一致。

图3 电还原乙醇醛的性能及机理研究

本文采用高效液相色谱法对不同电位下的反应产物进行分析。在最优反应条件下，图3a的结果显示，Cu催化剂上的主要产物是EG，在很宽的电位范围内，其法拉第效率（FE）约为80%，表明Cu催化剂有使GAD的C=O基团氢化的倾向。相比之下，在图3b中，优化后的CuxO对乙醛显示出更高的FE，表明与Cu催化剂相比，其在C-OH基团的氢解活性更强。这些结果表明GAD的电化学加氢或氢解的高选择性可能是由电极表面Cu的价态决定的。

随着电解质中GAD的加入，两种催化剂的R2在Nyquist图中半圆直径减小，在相同的施加电位下，在Bode图中中频区相度下降（图3d、e）。这表明与HER相比，界面反应阻抗降低，界面反应电荷转移过程加快。结果表明，添加GAD后，GAD的还原遵循的是PCET机制，而不是HAT机制。采用原位SERS光谱研究Cu和CuxO表面电还原GAD的机理（图3f、g）。随着施加过电位的增加，Cu催化剂上的C=O振动峰进一步红移，表明C=O键变弱。此外，HOCH2CH2O*在~2800 cm-1处出现了一个明显的新峰，这是由CH2的拉伸振动引起的。这表明HOCH2CH2O*是一个关键的中间体，随后被氢化生成乙二醇。对于CuxO催化剂，过电位的增加导致C-OH峰位置红移，强度降低（图3g），表明C-OH键减弱，由于GAD中C-OH的氢解，吸附的C-OH消耗了。

本研究利用DFT计算进一步研究了GAD的电化学还原。计算得到的GAD醛基加氢和羟基氢解的反应自由能图（图3h、i）进一步阐明了不同选择性的来源。乙醇醛吸附后，醛基的加氢反应遵循两步质子耦合电子转移（PCET）过程。在Cu表面，HOCH2CH2O*中间体在加氢路径第一步的形成过程为吸能过程，其ΔG值为0.17 eV。HOCH2CH2O*加氢生成HOCH2CH2OH*被认为是整个C=O加氢路径的速率决定步骤，其ΔG值为0.27 eV。加氢路径的速率决定步骤的ΔG值（0.27 eV）明显低于氢解路径的速率决定步骤的ΔG值（0.47 eV），说明Cu表面主要发生C=O的加氢而不是C-OH的氢解。

在CuxO表面上，C=O加氢路径的决定速率步骤是吸附的乙醇醛的第一步加氢，需要ΔG为0.81 eV。在C-OH氢解路径中，C-OH键的裂解步骤是有利的，其ΔG值为-0.62 eV。该过程的后续步骤，CH2CHO*到CH3CHO*的转化被确定为速率决定步骤，其ΔG值为0.43 eV。C=O氢化和C-OH键氢解之间的速率决定步骤ΔG值的明显差异表明CuxO电极上主要发生C-OH氢解过程。

图4 由甘油电合成乙二醇的性能及体系评价

最初，在H型电解槽中使用三电极配置研究了甘油的电氧化。采用高效液相色谱法对反应液产物进行分析。各种商用电极，包括Pt板，石墨片（GF），硼掺杂金刚石（BDD）， PbO2和氧化锡锑（SnSbOx），进行了评估。GF电极对乙醇醛的选择性最高。对GF电极的进一步分析（图4a）表明，过电位的增加导致更高的电流密度和对GAD的选择性增加。值得注意的是，在1.6 V的施加电位下，甘油氧化成GAD的选择性达到了71%的最大值。

然后研究了从甘油中电合成EG的概念验证。图4b显示了用于在阳极将甘油转化为乙醇醛并在阴极将乙醇醛还原为乙二醇的电解槽。在此过程中使用了一个有效面积约为1 cm2的零间隙电解槽，需要3.48 V的电压才能实现100 mA cm-2的电流密度，如图4c所示。产物选择性如图4d所示，GAD和EG的选择性分别为70%和80.2%。图4e显示EG产率与电流密度呈线性相关。在电流密度为100 mA cm-2时，EG产率可达1.32 mmol h-1，FE为71%。稳定性测试如图4f所示，证实了使用该电解槽在20小时内长期生产EG的可行性。

为了证明乙二醇的可持续生产，提出了一种将甘油电化学转化为EG的系统（图4g）。该系统使用的原料是甘油，这是低碳强度生物柴油生产的副产物。最初，甘油在阳极进行电氧化，形成混合溶液，主要含有未反应的甘油和氧化产物GAD。所得混合物通过分离模块1得到GAD溶液，而未反应的甘油溶液被循环回阳极。随后，GAD溶液被导向阴极进行加氢。阴极的加氢过程将GAD转化为EG，在分离模块2中进一步纯化，得到最终的EG产物。整个系统使用可再生电力运行，确保其可持续性。

然后，作者进行了碳强度评估，以评估乙二醇制备过程的环境影响，并进行了初步的技术经济分析，以评估提出的电化学转化系统的经济潜力。如图4h所示，本研究中提出的体系每吨EG的总碳强度仅为1.1吨CO2。与传统的石油（3.1吨）和煤炭（6.6吨）路线相比，本文提出的系统显示出碳排放量的显著减少，分别为3和6倍。换句话说，在EG生产过程中，每年可减少8000万吨以上的二氧化碳排放。这一减少强调了从生物质甘油进行电合成EG是更环保和可持续的。此外，在假设电价为US$0.02 kWh-1下，分析表明，生产一吨EG的系统的生产成本可能约为1014美元（图4i）。这个数值落在过去两年欧洲EG市场价格的波动范围内，表明该系统在经济上是可行的。

文献信息

Electrosynthesis of ethylene glycol from biomass glycerol，Nature Communications，2025.

来源：华算科技