摘要：燃料电池具有低排放和高能效的特点，被认为是应对能源需求和环境问题的重要解决方案。然而，要改善燃料电池的性能，关键是要找到高效的质子导电材料。质子导电材料需要在电池中快速传导质子。近年来，金属有机框架（MOFs）和氢键有机框架（HOFs）因其可调的孔隙结构和优异

研究背景

燃料电池具有低排放和高能效的特点，被认为是应对能源需求和环境问题的重要解决方案。然而，要改善燃料电池的性能，关键是要找到高效的质子导电材料。质子导电材料需要在电池中快速传导质子。近年来，金属有机框架（MOFs）和氢键有机框架（HOFs）因其可调的孔隙结构和优异的导电性能而成为研究的热点。尽管MOFs具有高比表面积和多功能性，但通常缺乏内建的质子导电位点；而HOFs则因氢键的固有特性能有效促进质子导电，但其架构稳定性差，这限制了其广泛应用。因此，开发既能提供质子导电性又具备结构稳定性的材料是当前研究的重要方向。

成果简介

基于此，复旦大学李巧伟教授团队提出了MOFs与HOFs交织的策略，成功合成了FDM-151（即MOF·HOF hybrid）框架。该结构展现了比单一MOF框架更强的结构稳定性和更高的质子导电性，尤其是在95°C和100%相对湿度下，质子导电性达到了1.1×10-2 S/cm。该研究以“Isotopological entanglement of a metal–organic framework and a hydrogen-bonded organic framework for proton conduction”为题，发表在《Nature Synthesis》期刊上。江忠文博士为本文第一作者！

作者简介

李巧伟, 2004年在中国科学技术大学获应用化学学士学位，2006年在美国密歇根大学获化学硕士学位，2010年于加州大学洛杉矶分校（UCLA）获得化学博士学位，师从MOF/COF鼻祖Omar M. Yaghi院士。自2010年底开始在复旦大学工作任化学系副研究员，自2017起升任教授。目前为复旦大学化学系教授，博士生导师。李巧伟教授承担国家自然科学基金委面上项目等的研究，获自然科学基金委“优秀青年科学基金”支持（2019年）。

现主要的研究领域包括金属有机框架材料（MOF），超分子化学，及新能源材料研究。在多孔晶体材料研究方面，曾在Science等期刊上以第一作者身份发表论文；独立工作以来以通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等期刊上发表论文，研究成果获Nature Chemistry，C&EN等正面报道。

江忠文博士

研究亮点

1、MOFs与HOFs交织的设计策略：通过调节HHTP的去质子化平衡，成功合成了MOFs和HOFs交织的FDM-151，这一创新的结构设计显著提高了材料的稳定性和导电性。

2、增强的质子导电性：FDM-151框架在100%相对湿度下表现出优异的质子导电性，并且在常温下仍能保持较高的导电性，展现了较低的活化能（0.16 eV）。

3、水分子和氢键的协同效应：FDM-151结构中的HOFs网络不仅提供了丰富的质子载体，还通过与水分子形成氢键，构建了高效的质子导电通道。

图1 FDM-150和FDM-151的合成和结构

图1展示了FDM-150和FDM-151的合成及结构特征。FDM-150是通过Ga(III)和HOTP（六羟基三苯基烯）之间的配位作用，形成了一个具有srs拓扑的框架结构。在FDM-150的合成中，Ga(III)离子通过与HOTP的氧原子配位形成一个三连接节点，从而构建出一个延伸的框架网络。图中还展示了FDM-150的单晶X射线衍射（SXRD）数据和相应的三维结构，明确指出FDM-150框架具有较大的孔径，适合容纳水分子。然而，在FDM-151的合成中，Ga(III)和HOTP依然构成框架，但通过调节HHTP（氢化六羟基三苯基烯）的去质子化平衡，形成了MOFs和HOFs（氢键有机框架）交织的结构。图中的结构示意图展示了两个框架如何交织在一起，形成一种互为支持、相互交织的架构，并通过对比展示了两种框架的结构差异。FDM-151的结构不再是单纯的MOFs框架，而是具有两个不同的网络交织而成的复杂结构，使其表现出比FDM-150更高的稳定性和更好的质子导电性能。

图2 FDM-150和FDM-151合成的设计原理

图2揭示了FDM-150和FDM-151的结构合成过程中，如何通过调节HHTP的去质子化平衡来控制两个框架的形成。图中的反应过程图解说明了在不同浓度的氨水溶液中，HHTP与HOTP之间的质子化和去质子化平衡如何影响材料的最终结构。在较高的NH3浓度下，HHTP的去质子化程度较高，从而形成了FDM-150框架；而在较低的NH3浓度下，HHTP和HOTP的比例更为平衡，成功生成了具有MOFs和HOFs交织结构的FDM-151框架。图中还展示了X射线衍射（PXRD）数据，以证明在不同氨水浓度下，FDM-150与FDM-151的结构差异及转变过程。PXRD图谱清楚地显示出两者的晶体结构差异，并且随着时间的推移，FDM-150的特征峰逐渐消失，同时FDM-151的特征峰逐渐增强，表明FDM-150成功转化为FDM-151。

图3 FDM-151中的质子载体

图3展示了FDM-151框架内的质子导电网络，特别是水分子和氨根离子（NH4+）如何通过氢键与HHTP和HOTP相互作用，形成高密度的质子载体网络。图中标示了FDM-151结构中氢键的形成及其在质子导电中的作用。展示了三种水分子（O5、O6和O7）分别与HOFs网络中的HHTP和MOF网络中的HOTP形成氢键，并通过这些氢键加强了质子导电性。

此外，图中通过统计水分子间的氢键距离，揭示了大部分质子载体的相对距离在2.5到3.4 Å之间，这为质子的高效跳跃提供了理想的传输路径，从而显著提升了FDM-151的质子导电性。图3还通过可视化的方式展示了这些水分子如何填充FDM-151的孔隙，并形成一个三维的水网络，这种水网络进一步增强了材料的质子导电性能。

图4 MOF的质子电导率

图4展示了FDM-151在不同湿度和温度下的质子导电性变化，特别是在高温和高湿条件下的表现。该图通过电化学阻抗谱（EIS）分析展示了FDM-151在95 °C和100%相对湿度下的质子导电性达到了1.1×10-2 S/cm，表明该材料具有出色的质子导电性。图中还通过Nyquist图展示了FDM-151在不同温度（25°C至95°C）下的电导率变化，并展示了在较低湿度（53% RH）下，材料的导电性会显著下降。通过Arrhenius分析，揭示了FDM-151的质子导电性依赖于水的存在，并且质子导电机制符合质子在氢键网络中的跳跃机制。此外，图中还展示了FDM-150和FDM-150d的质子导电性对比，证明了FDM-151在相同条件下的表现明显优于FDM-150和FDM-150d，这主要得益于FDM-151中水分子和氢键的协同作用以及更为开放的孔结构。

总结展望

该研究提出了一种创新的MOFs与HOFs交织策略，通过合成具有高稳定性和高质子导电性的杂化框架材料，展示了跨界材料设计的巨大潜力。FDM-151框架材料不仅解决了MOFs和HOFs在质子导电中的局限性，还为未来开发具有高效质子导电性能的材料提供了新的思路。未来可进一步优化此类杂化框架材料，探索不同金属元素和有机配体的组合，提升材料的导电性和稳定性。此外，如何在低湿度和低温条件下保持较高的质子导电性，也是未来研究的一个重要方向。

文献信息

Isotopological entanglement of a metal-organic framework and a hydrogen-bonded organic framework for proton conduction. Nature Synthesis, https://doi.org/10.1038/s44160-025-00738-2.

来源：华算科技