摘要：分子金属配合物为开发人工光催化系统提供了机会。寻找高效的分子光催化系统涉及大量的光敏剂-催化剂组合，通过传统的试错方法非常耗时，而由于缺乏可靠的描述符，高通量虚拟筛选也不可行。

成果简介

分子金属配合物为开发人工光催化系统提供了机会。寻找高效的分子光催化系统涉及大量的光敏剂-催化剂组合，通过传统的试错方法非常耗时，而由于缺乏可靠的描述符，高通量虚拟筛选也不可行。

中国科学技术大学/安徽师范大学熊宇杰教授，中国科学技术大学高超特任教授、江俊教授，中国科学院高能物理研究所陶冶研究员，SLAC国家加速器实验室Dimosthenis Sokaras研究员等人提出了一种基于机器学习加速的高通量筛选方案，用于分子级光催化二氧化碳还原系统，该方案采用了多个描述符，涵盖了光敏化、电子转移和催化步骤。该方案快速筛选了3444个分子光催化体系，包括光敏剂和催化剂在相互作用过程中的180000种构象，从而能够预测六个有希望的候选体系。然后，作者通过实验验证了筛选的光催化体系，最优的光催化体系的转化数达到了4390。时间分辨光谱和第一性原理计算进一步验证了描述符在一定筛选范围内的相关性，也验证了偶极子耦合在触发动态催化反应过程中的作用。

相关工作以《Identifying a highly efficient molecular photocatalytic CO2 reduction system via descriptor-based high-throughput screening》为题在《Nature Catalysis》上发表论文。值得注意的是，该文章从于2023年3月7日投稿，2025年1月9日才接收，耗时近2年！

图文介绍

图1 分子光催化体系的机器学习预测

人工分子光催化系统通常由两种金属配合物组成，分别作为光敏剂和催化剂（图1a）。金属配合物灵活的分子结构为优化催化系统提供了独特的机会。因此，最先进的金属复合光催化系统在CO2转化方面取得了优异的催化性能，TON可达4000。各种金属复合光催化系统的广泛性能反映了通过合理设计有效开发高效系统仍然是一个巨大的挑战，尽管许多人尝试实现这一目标。筛选和优化催化系统必须依赖于涉及大量光敏剂-催化剂组合的艰苦的试错实验。即使机器人化学家可以协助实验合成，假设需要一周的时间来合成、表征和测试一种组合（图1b），但筛选5000种潜在的组合将需要100多年的时间。因此，迫切需要改变传统的试错研究模式，探索有效的筛选策略。

关键是确定一个有效和可靠的指标，涉及高通量筛选方案的ET过程（图1c）。ET速率常数应该是最好的选择。根据Marcus理论，ET速率主要由驱动力、重组能和电子耦合三个因素决定。由于驱动力和重组能量的计算比较耗时，不可能完成数十万次的计算，因此选择了经济高效的电子耦合作为主要描述符。虽然单凭一个因素不能准确地计算出ET速率常数，但在目前有限的范围内，它仍然是筛选任务的相关指标。在这里，提出电偶极子耦合可能是筛选人工分子光催化系统的一个有前途的描述符（描述符3用于ET步骤），因为光敏剂和催化剂之间的ET速率常数与OTA光谱之间的单调相关。

利用筛选程序，选择了7个具有高JCP和J*CP的人工分子光催化体系进行实验验证（图1d）。六种过滤后的组合以BIH作为电子供体（ED）验证了其光催化还原CO2的性能。6种预测组合均表现出优异的光催化性能，具有较高的TON和选择性（图1e），预测精度达到100%。为了证实预测的有效性，还测试了37个随机选择的排除组合，结果确实表现出相对较低的性能，TON低于1370，选择性低于72%。

图2 筛选的最佳体系在CO2RR中的光催化性能

筛选的最佳分子光催化体系在催化CO2到CO转化的吨数和稳定性方面，相对于目前最先进的分子光催化体系具有领先地位（图2a），验证了ML快速筛选策略的有效性和可靠性。筛选最优分子光催化系统,组成的[CoIIL(H2O)2]ClClO4配合物（CAT 1）作为催化剂，[CuI(P^P)(N^N)]PF6作为可见光光敏剂（PS 1）(图2b），在优化了CAT 1催化剂的浓度后，在25 h内显示出高达4390的TON和对CO的93.8%的高选择性（图2c），没有检测到其他碳质产物。

值得注意的是，随时间变化的CO的生成有一个初始诱导期（图2c），之后CO的生成大幅增加。照射25 h后CO产率的停滞只是由于BIH的耗尽造成的，而这种几乎停止的光催化CO2到CO的转化可以在补充BIH后重新激活。因此，该体系具有优异的稳定性，甚至可以与耐久性测试中出色的多相催化剂相媲美，即使在连续8个循环，总辐照时间为80 h后，CO的产率也没有明显下降（图2d）。

图3 偶极子耦合作为描述子的相关性及其在触发CO2RR中的作用

进一步研究了9种光敏剂-催化剂与PS 1的电子动力学对其分子耦合的依赖关系，发现ET速率常数与耦合强度之间存在单调增长的相关规律（图3a、b）。其他光敏剂-催化剂组合与随机选择的PS 2、PS 4和PS 34的耦合也观察到类似的单调增长相关规律。这表明，更强的耦合可以使光敏剂到催化剂的ET更快，这是高效光催化系统的先决条件。在获得电子动力学信息的基础上，可以从理论上把电子耦合与偶极子联系起来。这证实了在高通量筛选中使用的偶极子描述子的相关性。

作者采用先进的原位时间分辨和元素特异性光谱技术来跟踪反应过程中催化剂的动态分子结构（图3c）。考虑到PS 1光敏剂的激发态结构已经得到了很好的研究，重点研究了CAT 1催化剂在光催化CO2RR过程中的配位和电子结构的动态演变。在TR-XAS测量之前，通过静态Co的K边XANES光谱（图3d）和FT-EXAFS光谱对基态（GS）CAT 1的几何结构进行了深入研究。拟合结果表明，优化后的GS CAT 1几何结构为七配位Co-5N五角双锥体构型，轴向位置两侧各有一个H2O分子（即[CoII(H2O)2]2+）（图3c）。

光激发下，光催化CO2RR过程中CAT 1的3个中间体被成功分解，证明了电子耦合在触发动态催化反应过程中的作用。通过分析各种中间体在不同反应阶段的瞬态差分光谱（图3c），将XANES拟合与DFT计算相结合进行研究。结果表明，通过该技术解析得到的第一种TI 物种（TI1）的优化结构为五配位的Co-4N方锥体[CoIL(H2O)]+（图3c、e）。这表明电子耦合诱导了Co-5N到Co-4N的配位转变，同时释放了一个H2O分子。TI1中间体通过结合一个CO2分子演化为亚稳态（MS），如原位XANES光谱所示（图3f）。对照实验表明，MS的形成不是由于脉冲激光照射或CAT 1的直接激发，而是由PS 1光敏剂到CAT 1催化剂的ET诱导的。

由于产生MS的时间尺度(1.5 h)与实际催化反应中的诱导期几乎相同，可以认为诱导期是由于MS的形成过程，MS中间物质通过还原成Co(I)物种转化为第二种TI(TI2)，通过瞬态差分谱（图3g）进行跟踪。结合DFT计算和XANES拟合可知，TI2的优化结构为[CoIL(H2O)(CO2-)]（图3c）。这表明TI2在获得第二个电子后，通过可逆的配体重组，恢复到七配位Co-5N的几何形状，类似于GS的几何形状。

为了描述电子耦合和动态反应的全貌，进一步对CO2到CO还原过程进行了第一性原理计算分析（图3h）。DFT计算表明，GS [CoIIL(H2O)2]2+ (GS)同时具有高自旋和空间简并电子态。在这种情况下，GS在接受一个光生电子后，会发生配位（5N到4N）和电子（高自旋到低自旋）结构的实质性变化，形成TI1。TI1的几何畸变也通过从头算分子动力学模拟得到了验证。在MS中加入第二个电子后，计算表明TI2的几何结构恢复到GS相同的5N配位。随着还原反应的进行生成CO，二羟基途径形成[CoIL(H2O)(COOH)]+(TI3)在质子环境中是热力学有利的。

图4 CO2RR的机制途径示意图

基于上述基本信息后，描述了电子耦合触发的动态反应过程（图4）。PS 1光敏剂和CAT 1催化剂催化CO2到CO反应的整个循环可分为以下几个步骤：5N-配位的GS还原的Cu PS•-中接受一个光生电子，随后发生几何畸变和重构，形成4N-配位的TI1，在轴向位置留下一个配位不饱和位点。同时，还原后的Cu PS•-向CAT 1催化剂传递1个电子后，PS 1光敏剂得到再生。TI1与CO2结合转化为MS。MS接收第二个光生电子并进行可逆几何重构，形成5N配位TI2。TI2与质子结合形成TI3。TI3经过电子-质子耦合转移和C-O键断裂步骤形成TI4。TI4释放CO并恢复到起始的TI1，结束催化循环。

文献信息

Identifying a highly efficient molecular photocatalytic CO2 reduction system via descriptor-based high-throughput screening，Nature Catalysis，2025.

作者介绍

熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委副书记、常务副校长。主要从事仿生催化系统的智能定制研究。创制了模拟自然界生物体结构和原理的催化材料，发展了分子转化过程的多物理场调控方法，建立了催化反应的多能量场耦合机制；设计了模拟自然界生物体结构和功能的催化器件，发展了传质和传能过程的多相流动强化方法，实现了催化系统的效率提升和功能定制。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会会士。2018年获聘教育部特聘教授(长江)，入选国家高层次人才计划科技创新领军人才。2022年当选东盟工程与技术科学院外籍院士、新加坡国家化学会会士，2024年当选欧洲科学院外籍院士。现任ACS Materials Letters副主编，Chemical Society Reviews、Chemistry of Materials等期刊顾问委员或编委。

高超，中国科学技术大学特任教授、博士生导师，国家优秀青年基金获得者。目前主要从事无机纳米材料、生物杂化系统的可控合成设计及负载组装在人工光合成方面的应用研究，在CO2、N2和CH4关键小分子催化转化应用方面进行深入探索。

江俊，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，博士生导师。2011年入选中组部青年高层次人才并加入中国科学技术大学化学与材料科学学院，2013年获批国家科技部青年973项目负责人并于2018年获结题优秀，2020年获自然科学基金委杰出青年基金资助。主要从事理论化学研究，发展融合人工智能与大数据技术的量子化学方法，聚焦于复杂体系内电子运动模拟，研究在多个物理与化学应用领域（能源催化、功能材料、光化学、谱学）中的实际问题。

陶冶，中国科学院高能物理研究所研究员，从事X射线时间分辨实验方法发展及应用，在X射线时间分辨实验方法发展和应用上有较深积累，承担国家重大科学基础设施项目、基金面上和重点项目、院改造项目等多项课题，发表文章50余篇。

来源：MS杨站长