摘要：具有ABX3晶体结构的金属卤化物钙钛矿具有优异的光物理性能，可用于光电应用，包括光伏、发光二极管、光电探测器和晶体管。为了铺平通往商业应用的道路，人们已经付出了巨大的努力来获得高性能的钙钛矿基设备。八面体单元被认为是卤化物钙钛矿材料的基本和功能单元，由一个中心
成果简介
具有ABX3晶体结构的金属卤化物钙钛矿具有优异的光物理性能，可用于光电应用，包括光伏、发光二极管、光电探测器和晶体管。为了铺平通往商业应用的道路，人们已经付出了巨大的努力来获得高性能的钙钛矿基设备。八面体单元被认为是卤化物钙钛矿材料的基本和功能单元，由一个中心B阳离子和六个X阴离子包围组成，典型尺寸为5-6 Å。实现稳定和高性能钙钛矿器件的一个有前途的途径是操纵这种八面体单元。虽然八面体的合理工程已用于氧化物钙钛矿中以解锁各种功能，但在卤化物钙钛矿中，类似的针对性工作尚未得到充分的探索。
浙江大学王勇、杨德仁院士等人介绍了金属卤化物钙钛矿中八面体结构的基本概念及其对晶体结构、光物理性质和器件性能的影响。作者概述了可用于表征八面体单元的技术，并总结了合理操作这些单元的不同方法。最后，讨论了将八面体单元与器件研究结合起来的未来研究的挑战和展望。
相关工作以《Octahedral units in halide perovskites》为题在《Nature Reviews Chemistry》上发表论文。
王勇，国家级高层次青年人才，杭州市顶尖人才，浙江大学博士生导师。本科毕业于四川大学，博士毕业于西安交大材料科学专业，随后在上海交大、香港大学、林雪平大学（瑞典）从事博士后研究。2022年9月加盟浙江大学杭州国际科创中心/硅材料全国重点实验室杨德仁院士团队，随后兼聘至浙江大学材料学院。
杨德仁，中国科学院院士。长期从事半导体硅材料的研究，主持（曾负责）国家973、863、国家科技重大专项、国家重点研发专项，国家自然科学基金重大、重点、科技部、教育部和浙江省的重大、重点科技项目等科技项目，在硅材料的基础研究上取得重大成果，生产实际中也产生重大经济效益。
图文介绍
图1 卤化物钙钛矿的晶体结构和八面体倾斜
在这篇综述中，重点讨论了传统的三维卤化物钙钛矿和新兴的低维或混合维钙钛矿。三维钙钛矿在ABX3晶体结构中结晶，ABX3晶体结构包括共享角的BX6八面体和位于立方面体腔中的A位阳离子的立方阵列（图1a）。钙钛矿中八面体单元的形成主要受中心原子的配位能力控制，这可以解释许多类钙钛矿材料中单胞的差异，如Mn基钙钛矿中的四面体和Pb基钙钛矿中的八面体。离子[BX6]八面体可以看作是超离子或超原子。就像不同的原子和离子可以聚集形成不同的晶格一样，这些八面体原则上也可以聚集成不同类型的带负电荷的扩展八面体网络，有或没有角共享。当这些带负电荷的八面体网络被A位阳离子稳定时，卤化物钙钛矿晶体结构最终形成。一般来说，由不同的A位阳离子引起的八面体的变化也会影响材料的特性。当维数较低时，由于金属卤化物单元之间的相互作用较弱，这种现象变得更加重要。
用于定义钙钛矿家族中八面体单元变化的最被接受的模型是将所有可能的八面体倾斜视为围绕八面体的一个或多个对称轴的成分倾斜的组合（图1b）。因此，对各种钙钛矿倾斜系统进行了分类，以了解每种倾斜系统如何影响晶体对称性，最终确定了23种可能的八面体倾斜结构；后来的工作将这个数字修改为15。t用于预测离子组合是否能够形成立方钙钛矿结构，也被广泛用作稳定性指标。当t小于1时，即一个小的A阳离子，共用角的八面体呈现出越来越大的倾斜程度，而A位阳离子的过度空间使得立方体体腔中有可能偏离理想的刚性模型（图1c）。换句话说，八面体倾斜的目的是稍微减小A位腔的尺寸，补偿A-X和B-X键长度的不匹配。
为了清楚地证明容差系数t、八面体因子µ和A位有限候选物的影响，计算了金属卤化物钙钛矿的不同极限，包括由最小卤化物阴离子与最大阳离子的离子半径比确定的CL1的化学极限，以及由最小卤化物阴离子的容忍因子与八面体因子之间的内在倒数关系CL2的化学极限。其他极限，如八面体极限、拉伸极限和倾斜极限也被计算并显示在图1d中，其中蓝色区域是唯一提供几何稳定的立方状结构的区域。
图2 从钙钛矿材料中提取的显示八面体倾斜存在的示例
表征卤化物钙钛矿中的八面体倾斜，最直观的方法是使用衍射技术，因为它们适合于识别晶体结构，并能证明八面体构型。由于对称性的降低表现在衍射中出现额外的尖锐布拉格峰或漫射散射，因此当偏离立方Pm-3m结构时，可以将衍射图案分配给超结构形成（图2a）。
此外，由于电子与物质的强库仑相互作用，电子衍射（ED）对微妙的对称破缺异常敏感。它已被广泛用于研究氧化物钙钛矿和卤化物钙钛矿中的八面体倾斜，揭示了A位阳离子合金化影响八面体倾斜的大小。由于电子束可以聚焦到亚纳米尺寸，并且电子散射截面非常大，因此可以在低电子剂量下从卤化物钙钛矿薄膜中的小颗粒中提取高信噪比单晶衍射图案（图2b）。例如，在图2b中看到，其中从添加了10 mol% CsCl的FAPbI3钙钛矿中提取的ED模式中实验观察到的011反射强度偏离了根据运动学理论模拟的强度；这种差异部分是由于动态效应造成的。从卤化物钙钛矿材料中提取的ED模式的分析也会因光束引起的损伤而复杂化。
除了衍射，其他技术也可以提供直接的原子分辨率成像，如透射电子显微镜（TEM）或扫描透射电子显微镜（STEM）。在其他钙钛矿家族中，特别是钙钛矿氧化物，STEM已被用于以不同方式表征八面体倾斜（主要是亮场和暗场，图2c-f）。然而，解决小幅度的八面体倾斜并从图像伪影中完全解耦这些特征是具有挑战性的，并且诸如此类的真实空间技术只能解决垂直于入射光束方向的平面上的倾斜。此外，原子分辨率的STEM成像需要相对较高的电子剂量，并且在成像束敏感材料（如卤化物钙钛矿）时必须小心。然而，有可能获得卤化物钙钛矿的原子分辨率图像，而不会过度损坏材料。
图3 卤化物钙钛矿中动态B阳离子偏离中心位移和晶格非简谐效应
与NSEP相关的固有晶格不稳定性表明，这些晶体结构（即使是稳定的中心对称结构）在外界刺激（如热和电场）下容易受到原子位移的影响（图3a）。卤化物钙钛矿中的孤电子对导致静电作用下中心对称结构的不稳定。因此，采用静变形结构还是动态变形结构取决于这两种情况的最小能量（图3b）。这种竞争导致了各种势能表面（PES），这是由A位阳离子的大小、正负离子相互作用的强度和结构的维度决定的。对于尺寸较小的A位阳离子，B位阳离子位移的PES在电位底部相当平坦（图3b，蓝色）。
随着A位阳离子尺寸的增加，延长的B-X键倾向于优化共价，导致B阳离子的几个稳定但偏离中心的位置，最终破坏立方结构，然后重新配置化学键。如果两个极小值之间的势垒足够高（例如，大于热能），则可以在晶体中保持双阱势，从而导致静态畸变（图3b，黄色）。否则，低势垒无法锚定B阳离子，这种离域使离子动态分布在多个极小值处（图3b，黑色）。
在CsPbBr3（图3c）、MAPbBr3（图3d）和FAPbBr3（图3e）的温度依赖性低频拉曼光谱中观察到，孤对电子的动力学导致了非调和晶格振动和动态无序。在高温下，没有任何八面体变化的立方相在零频率附近表现出类似的宽中心峰，表明类似液体的极性波动。当温度降低时，八面体倾角较小的四方相的扩散光谱减弱，中心峰保持不变。当八面体在正交相的倾斜度变大时，它们的光谱就变得根本不同。CsPbBr3和MAPbBr3的正交相显示出来自无机亚晶格的良好分辨振动模式，而正交相FAPbBr3虽然线宽较窄，但仍保持一个中心峰。
图4 八面体倾角与带隙的关系
尽管有各种各样的方法来调整混合卤化物钙钛矿的带隙，但同时对性能和稳定性的要求需要与晶格动力学相关的替代方法，包括A位阳离子合成、成分组合和应变工程，所有这些方法都已经发展到平衡卤化物钙钛矿的带隙、性能和稳定性。研究发现，卤化物钙钛矿中的应变会影响成键轨道和反键轨道的杂化，从而导致带隙的调整（图4a）。根据压缩、零应变和拉伸双轴应变的情况分析，平面晶格的膨胀削弱了Pb-X键，从而原则上拉低了反键价带（VB）和导带（CB）能级。
从另一个角度来看，控制八面体结构可以被认为是一种更普遍的调节带隙的途径，因为八面体状态的变化表明Pb-X-Pb角的变化，PbX6八面体中Pb原子的偏离中心以及Pb-X键长度的变化-所有这些都会影响钙钛矿的电子结构。APbX3型卤化铅钙钛矿的VB最大值对应于金属s轨道和卤化物p轨道的反键杂化状态，而CB最小值对应于反键特征较小的金属p轨道和卤化物p轨道的杂化状态（图4b）。钙钛矿晶格的微小变化增加了金属-卤化物重叠的数量，改变了能带结构，也就是说，由p轨道衍生的导带，轨道重叠较差，预计对晶格结构畸变的响应不如由金属s轨道衍生的价带强烈。
与有机阳离子不同，小的各向同性Cs+阳离子不受氢键或取向效应的影响，这使得Cs基无机钙钛矿（尤其是CsPbI3）在晶体结构畸变等各种性能和光物理特征方面具有特殊性。CsPbI3中八面体单元的状态取决于结构中的应变残余。因此，不同组报道的CsPbI3的带隙存在细微差异。图4c、d显示了CsPbI3中八面体旋转和Pb离心对带隙的影响。VB和CB均为反键态（VB为Pb-6p-I-5p，CB为Pb-6p-I-5p）。随着八面体旋转角度的增大，拉长的Pb-I键减弱了Pb-I的耦合，导致VB和CB能级的下降。然而，由于内壳Pb-6s态对VB的贡献，VB对化学键的延长更为敏感，因此VB的下降幅度大于CB。相对较大的VB下移导致CsPbI3的带隙蓝移。
图5 八面体变化对载流子动力学的影响
图6 倾斜八面体稳定卤化物钙钛矿
卤化物钙钛矿在一定条件下经常发生相变。不期望的相变对材料的电子结构和光学性质有相当大的影响，这被认为是FAPbI3和CsPbI3钙钛矿稳定性挑战的主要原因之一。例如，CsPbI3相变涉及沿[001]轴的八面体旋转。当共享角八面体沿[001]轴旋转时，共享角八面体结构被破坏，形成共享面八面体结构。因此，操纵和稳定八面体单元对于获得高度稳定的钙钛矿至关重要。
研究发现，稳定的富含FA的钙钛矿实际上不是立方的，在室温下呈现~2°的八面体倾斜。在这些四方P4/mbm富FA钙钛矿中倾斜的八面体提供了一个天生的屏障，以防止六方面共享结构（图6a，b）。根据这一原理，引入具有大空间体积的乙二胺四乙酸来模板生长不含阳离子合金化的八面体倾斜稳定(ots)-FAPbI3薄膜。因此，与立方α-FAPbI3相比，光活性ots-FAPbI3对外部应力（如温度、湿度和光）具有极高的稳定性。理论结果表明，稳定能与描述符(t+μ)η呈线性相关，其中t、μ和η分别为容差因子、八面体因子（定义为B位阳离子与X位阴离子半径之比）和原子堆积分数（图6c）。适度倾斜的相在热力学上比它们的规则立方母相更稳定。
除了FAPbI3外，CsPbI3的光活性黑相在室温下被认为是不稳定的，其容差系数是非理想的。研究表明，CsPbI3的γ-相的热力学不稳定性源于三个因素：Cs在配位多面体中的振荡、Cs-I的低配位数和Pb-I的高度倾斜。由于[PbI6]4-八面体的倾斜程度可以深刻地影响不同相之间的转变，因此当通过引入位阻或其他外部因素来控制倾斜时，有利于黑相CsPbI3（图6d）。研究发现，设法减少八面体倾斜，并与γ-CsPbI3相比，成功地创建了具有抑制倾斜的CsPbI3的四方（β）相。β-CsPbI3相对光和温度表现出优异的稳定性，具有该相的钙钛矿太阳能电池的功率转换效率超过20%。
图7 操纵卤化物钙钛矿中的八面体单元
在钙钛矿氧化物中，通过控制八面体倾斜来获得理想的性能已经成功地实现了。目前正在探索几种有前途的卤化物钙钛矿方法，包括成分工程、生长动力学相关改性和界面处理。例如，在卤化物钙钛矿中，将不同的离子取代到结构中的组分工程是一种操纵八面体单元的方法（图7a、b）。在卤化物钙钛矿中，离子半径可以决定倾斜程度，根据前面关于八面体单元的讨论，这些离子一旦进入结构，就具有双重功能：几何效应和化学相互作用。通常，在A、B或X位点引入混合离子会改变空间位阻，从而使八面体倾斜。
例如，卤化物尺寸的增加会导致八面体倾斜的程度增大，从而扩大晶格。这是因为在无机八面体金属卤化物框架内扩大的空腔不适合A位阳离子。因此，随着卤化物尺寸的增加，八面体倾斜以减小腔体体积。一般来说，减少A位阳离子的大小会增加八面体的倾斜程度。有机物质可以挤进无机框架，决定BX6八面体的倾斜，并引起结构扭曲，导致偏离理想的X-B-X键角。例如，乙胺在MA基钙钛矿中的掺入极大地拉伸了Pb-I键，扩大了笼，并在无机框架中引起了更大的八面体畸变（图7c）。
晶体生长对任何一种半导体材料来说都是一个重要的课题。对于卤化物钙钛矿，生长动力学对于八面体单元的操作更为重要（图7d）。与铅基钙钛矿相比，高质量的MASnI3具有更大的八面体倾斜度，采用压力方法引入了非晶化和再结晶等额外途径，从而提高了结构稳定性。一般来说，在较高的压力下，八面体的倾斜程度增加，因为八面体比晶格更具可压缩性。此外，表面引导化学气相沉积法也成功制备了CsPbBr3纳米线。纳米束扫描电子衍射和几何相分析表明，这些纳米线具有大而均匀的晶格旋转。
图8 卤化物钙钛矿中八面体单元的研究现状及展望
在过去的几年中，卤化物钙钛矿已成为各种高效光电应用的有前途的候选者。这种快速发展可归因于经验器件和材料的发展以及对其光物理性质的开创性探索。研究表明，操纵八面体结构可能是提高光电钙钛矿基器件性能和稳定性的关键因素。
作为一个新兴的主题，期望未来的研究可以在传统的理论框架内导致效率限制，稳定钙钛矿基材料和器件，并使其具有商业化的高性能（图8）。这些研究可能集中在与精确操纵八面体单元的新策略和技术相关的方面，并更好地理解八面体倾斜的动力学和局部性质。以及晶格动力学对相变的影响。进一步探索材料和器件中的载流子动力学以及更好地理解八面体倾斜与稳定性之间的关系是必要的。
文献信息
Octahedral units in halide perovskites，Nature Reviews Chemistry，2025.
来源：华算科技
