浙江大学范杰课题组JACS封面：C1制氯乙烯新路线

摘要：与浙江工业大学邹世辉教授、瑞士苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez教授等合作，报道了从C1分子生产C2H3Cl的新路线，即氯甲烷氧化偶联制氯乙烯（MCTV），以封面论文发表在JACS上。该路线遵循均相-多相反应机制：首先通过CH

导读

与浙江工业大学邹世辉教授、瑞士苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez教授等合作，报道了从C1分子生产C2H3Cl的新路线，即氯甲烷氧化偶联制氯乙烯（MCTV），以封面论文发表在JACS上。该路线遵循均相-多相反应机制：首先通过CH32223Cl。在MCTV工艺中，反应温度区间为 650-750 ℃，远低于传统的热解温度（>850 ℃），氯甲烷转化率为10-65%，氯乙烯选择性高达60-75%。更值得一提的是，在50小时的测试中催化性能保持稳定。此外，将MCTV新工艺与目前发展成熟的甲醇制氯甲烷工艺相耦合，即可得到甲醇制氯乙烯（MTV）工艺。与目前工业常用的乙烯基平衡（EBP）工艺相比，该路线可显著降低对碳排放（24%）和生产成本（38%）；而在以绿色甲醇为原料时，MTV新工艺可将碳排放减少237%，体现出其在环境可持续性和经济可行性方面的巨大潜力。

2322224262作为催化剂；乙烯基平衡工艺（EBP）则耦合了石油基的乙烯直接氯化/氧氯化反应和二氯乙烷热解反应，自20世纪50年代以来一直是最普遍的氯乙烯生产工艺，几乎占据全球所有氯乙烯产能。目前存在原料昂贵、高能耗、高污染等问题。最近，人们尝试开发出天然气基的乙烷生产工艺，来降低氯乙烯生产的成本和二氧化碳排放。然而，开发从更便宜和可再生的C1原料来生产氯乙烯仍然是一个巨大的挑战。甲烷、甲醇、一氧化碳和二氧化碳等C112烯烃为石油化工提供了一种可持续的替代方案。甲醇加氯化氢制氯甲烷是目前发展成熟的氯甲烷生产工艺，氯甲烷是重要的C1平台分子，它是甲醇氢氯化、卤素介导的烷烃官能化的主要产物。氯甲烷热裂解可产生大量的·CH233224223Cl)生产氯乙烯在理论上是可行的（图1），但由于高温下自由基寿命极短且难以控制，特别是在氧气存在下，该反应是不可控，使得该过程氯乙烯选择性和收率较低。因此，需要开发出氯甲烷可控转化制氯乙烯的新工艺，打通从C12

图1 CH321Cl的新路线——选择性氯甲烷氧化偶联制氯乙烯反应。将其与目前发展成熟的甲醇制氯甲烷工艺耦合，得到了全新的甲醇制氯乙烯的反应工艺，具有极佳的经济效益和环境效益，对于未来氯乙烯的绿色生产具有重要意义；2. 在热催化中实现自由基的可控转化。在团簇催化剂的作用下，实现氯甲基自由基的可控定向转化制C2烯烃，对于后续自由基的可控转化具有重要启发。

图文解析：

图2 催化剂结构表征要点1：NaWZr催化剂采用共沉淀法合成。球差校正透射电镜（AC-TEM）显示，Na2WO4纳米团簇均匀分散在ZrO2载体上（图2），团簇的平均粒径为~0.8 nm。NaWZr的WL1边X射线吸收近边结构（XANES）图谱表明，催化剂中W的结构为四面体WO46（即氧化钨）。值得注意的是，这些Na24纳米团簇即使在750°C的长期测试中也表现出良好的稳定性，这归功于它们与载体的强相互作用。

图3 催化性能研究要点2：当引入ZrO2和Al23232WO4后，氯乙烯选择性可提升至18%，这说明Na2WO4的引入使氯甲烷选择性转化为氯乙烯，证实Na2WO4是氯甲烷氧化偶联制氯乙烯反应的活性物种。与浸渍法制备的Na2WO42催化剂相比，通过共沉淀法制备的NaWZr催化剂的C23Cl可提升至60%左右，这是因为共沉淀催化剂表面具有更多的钨酸盐纳米团簇。这一规律也适用于以Al23为载体的NaWAl催化剂体系。说明高分散的钨酸盐纳米团簇是高选择性氯甲烷氧化偶联制氯乙烯反应的活性物种。2. 在650 °C、700°C的连续稳定性测试中，NaWZr催化性能在50h内保持稳定（图3）。

图4 反应中代表性物种的演变过程要点3：223Cl、CO和HCl）的动态演变。如图4所示，Na242223Cl信号却明显高于空白实验，这一差异是引入催化剂所导致的。并且C23Cl信号的差异与不同催化剂上Na24242242Cl可控转化制氯乙烯，将原本均相的氯甲烷有氧热裂解过程转化为催化剂参与的非均相过程。

图5 机理研究要点4：32Cl，然后在650 ℃（2区）与下游催化剂反应。当CH32223Cl显著上升，其中NaWZr对·CH2Cl的反应效率为94% （图5）。这些结果表明，NaWZr可以有效捕获由CH3223Cl。结合同步辐射紫外光电离质谱与催化数据，研究人员得到了如图5所示的均相-非均相反应机理示意图。首先，CH32223Cl。

图6 环境评估和经济评估要点5：如果将该反应与甲醇氢氯化制氯乙烯反应相结合，即可实现从甲醇制氯乙烯（MTV）的全新反应工艺。该工作计算了MTV工艺的碳足迹和生产成本：比较了理想情况（100%转化率、100%选择性）下的MTV过程与传统的EBP（以乙烯为基础的VCM合成）过程的碳足迹和生产成本。如图6所示，当所用原料为化石能源原料时， MTV工艺的碳足迹可减少24%；而当所用原料为绿色原料时，MTV工艺的碳足迹可显著减少237%。此外，在经济评估中，不论原料基于化石能源还是绿色原料，相比EBP路线，MTV路线生产成本均降低38%（图6）。在灵敏度分析中，当所用原料为化石能源原料时，在当前转化率下，当MTV过程的选择性达到69%时，生产成本即可与EBP工艺相媲美；当MTV过程的选择性达到88%时，对气候变化的影响即可与EBP工艺相当。综上，与最先进的EBP路线相比，MTV工艺在环境可持续性和经济可行性方面均具有不错的潜力。该工艺使用的原料为价格低廉的、可再生的C1平台分子，这有助于减小现阶段氯乙烯生产对石油基原料的过度依赖。总结
分子生产VCM的新路径，在团簇催化剂的作用下，氯甲基自由基被可控转化为氯乙烯，将这一高选择性氯甲烷氧化偶联制氯乙烯（MCTV）新工艺与目前发展成熟的甲醇制氯甲烷工艺相耦合，即可得到甲醇制氯乙烯（MTV）工艺。与最先进的EBP路线相比，无论是在经济评估还是环境评估中，MTV新工艺都是一个更好的选择。研究人员相信，这一全新的基于C11 Based Route for Vinyl Chloride Synthesis with Environmental and Economic Benefits.”为题发表在JACS上（封面文章），原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c17531。浙江大学化学系博士生王玥、浙江工业大学邹世辉教授、苏黎世联邦理工学院Abhinandan Nabera、化学系博士后陈旭涛为第一作者，范杰教授、邹世辉教授、Javier Pérez-Ramírez为通讯作者。本研究得到了国家自然科学基金的资助。