摘要：锂金属具有较高的理论容量（3860 mAh g-1）和低的电化学电位（-3.04 V），被认为是实现高能量密度锂金属电池（LMB）的极具前景的负极材料。然而，锂金属阳极（LMA）面临着不可避免的锂枝晶生长、易碎的固态电解质界面以及不可控的体积变化等问题，导致了
【研究背景】
锂金属具有较高的理论容量（3860 mAh g-1）和低的电化学电位（-3.04 V），被认为是实现高能量密度锂金属电池（LMB）的极具前景的负极材料。然而，锂金属阳极（LMA）面临着不可避免的锂枝晶生长、易碎的固态电解质界面以及不可控的体积变化等问题，导致了界面阻抗高、容量保持率差、库仑效率（CE）低，从而抑制了LMB的实际应用。因此，为了实现高性能的LMB，这些问题需要被解决。
共价有机框架化合物（COFs）具有一些显著的优势，在解决LMB问题方面显示出巨大潜力。（1）COFs具有丰富的亲锂位点可以与Li+相互作用促进锂盐解离，加速Li+迁移。（2）COFs具有特定的离子转移通道有利于锂的均匀沉积，最终提高了LMA的界面稳定性。（3）COFs具有灵活的结构可设计性，可作为LMB的隔膜、固态电解质和人工SEI去抑制锂枝晶的生长。（4）COFs具有良好的热稳定性和电化学稳定性，确保LMB能够在恶劣的温度环境中稳定运行。基于这些优点，COFs能够促进均匀的锂沉积，加速Li+转移，从而进一步抑制了锂枝晶的生长和副反应的发生。近年来，COFs作为解决LMA问题的理想材料受到广泛关注。因此，我们认为讨论COFs对LMB性能的影响具有重要意义。
图1. COFs在可充电锂金属电池中的应用示意图。
【工作简介】
近日，华南理工大学刘军教授等人对COFs材料在LMB中的应用进行了全面的概述。本综述首先介绍了LMA的优点和缺点以及锂枝晶的形成机理。同时，详细介绍了COFs材料的种类、结构和合成策略，旨在根据具体需求设计材料。然后，介绍了COFs作为隔膜、人工SEI和固态电解质调节界面稳定性和抑制锂枝晶的研究进展。最后，对COFs面临的挑战和未来的研究前景进行了讨论。我们期望这篇综述能够为多功能COFs的设计提供理论指导，并激励研究人员进一步研究COFs在储能系统中的潜力。该文章以“Covalent organic frameworks for high-performance rechargeable lithium metal batteries: Strategy, mechanism, and application”为题发表在Progress in Materials Science上。华南理工大学2024级博士张从辉为本文第一作者。
【内容表述】
1、锂金属阳极的优势以及问题
锂金属是未来理想的阳极材料，因为它具有一些显著的优点。例如：（1）LMA具有3860 mAh/g的高理论比容量和-3.04 V的低电化学电位。（2）LMA重量轻（0.53 g cm-3），可以实现高能量密度的LMB。（3）LMA具有优异的电子导电性，可促进电子迁移，从而加速了电化学动力学。LMA存在一些难以解决的问题，制约了其实际应用。LMA的主要问题如下：（1）锂枝晶的不可控生长可以刺穿隔膜，导致LMB内部短路。（2）高反应性会产生一些严重的问题，包括不良的副反应，不可控的锂枝晶和易碎的SEI。（3）自发形成的SEI层普遍存在不稳定性和脆性，不能适应LMA的巨大体积变化。
图2. 锂沉积示意图（a）常规LMB（b）COFs改性的LMB。
2、COFs种类
COFs是由Yaghi等人于2005年首次合成的。然而，近年来发现了许多COFs为化学和材料科学领域带来了新的研究方向和应用前景。COFs是具有有序结构和永久孔隙的有机多孔材料。COFs可分为二维（2D）和三维（3D）COFs。
图3. COFs的二维和三维拓扑结构。
3、COFs在锂金属电池中的应用
3.1、COFs隔膜
COFs是一种稳定性好、孔隙规则、活性位点丰富的有机功能材料，在催化剂、储能、质子输运等方面有着广泛的应用。得益于灵活的结构可设计性、明确的离子通道和刚性骨架，COFs改性隔膜能够加速Li+迁移，调节锂沉积并且抑制锂枝晶生长。因此，近年来，COFs改性隔膜已逐步应用于LMB并表现出令人信服的电化学性能。
图4. COFs改性隔膜在LMB中应用的示意图。
3.2、COFs人工SEI
COFs改性隔膜能够调节Li+均匀沉积，抑制锂枝晶，有效改善了LMB的性能。然而，自发形成的SEI膜通常表现出较差的机械强度，不能适应LMA的体积变化。因此，构建具有优异机械强度和高Li+选择性的SEI对于实现高性能LMB具有重要意义。COFs人工SEI工程是解决LMB固有问题的理想策略。COFs人工SEI具有良好的机械强度，有效抑制了锂枝晶的生长。此外，COFs具有规则的离子通道和丰富的亲锂位点，在促进均匀锂沉积和消除副反应方面具有很大的优势。
图5. COFs人工SEI在LMB中应用的示意图。
3.3、COFs固态电解质
COFs隔膜和COFs人工SEI在改善LMB电化学性能方面具有显著优势。然而，这些策略主要用于存在爆炸、电解液泄漏和热失控等一些安全隐患的液态LMBs中。因此，开发具有高安全性和优异能量密度的LMB对于满足日益增长的能源需求具有重要意义。幸运的是，使用COFs固态电解质的LMB可以提供令人满意的安全性和理论能量密度，这将是未来理想的储能设备。目前，COFs材料作为SSE或SSE添加剂得到了广泛的研究。
图6. COFs固态电解质在LMB中应用的示意图。
4、总结与展望
本文全面介绍和总结了COFs在LMB中作为人工SEI、隔膜和固态电解质的应用。COFs材料具有有序的离子传输通道、丰富的锂亲和位点、结构可设计性等特点，为实现锂离子的均匀沉积以及抑制锂枝晶生长提供了理想的平台。基于这些优点，COFs显著提高了LMB的电化学性能。然而，为了进一步探索COFs对LMB性能的影响，还需要解决一些问题。
开发高效的制造策略。COF的生产需要使用有机试剂，严重污染环境。开发先进的方法实现有机试剂的循环利用可以解决这一问题。同时，用于生产COF的单体价格昂贵且数量有限。单体的价格主要取决于生产工艺和原料性能，探索一种高效安全的制备方法，降低单体成本。
拓宽COFs的应用范围。目前，COFs在LMB中得到了广泛的应用，但它们主要用作隔膜、人工SEI和固态电解质。然而，COFs作为添加剂在液体电解质中的应用几乎是空白。电解质工程也是优化LMB性能的有效策略。在液体电解液中加入一些纳米材料（MOF、纳米金刚石和蛭石片），可以调节均匀的锂沉积，抑制枝晶锂的形成。COFs具有规则的离子传输通道和大量的亲锂位点能够促进Li+迁移和抑制锂枝晶。因此，COFs是一种理想的电解液添加剂，可以解决LMA的问题。
提高能量密度。目前，COFs改性LMB一般采用过量的锂金属作为阳极促进阴极储存锂。LMA中锂含量高，会导致锂利用率差，最终降低LMB的能量密度。幸运的是，无锂阳极电池通过将富锂阴极与裸金属集流器相匹配，有效地解决了锂过量问题。然而，由于锂离子沉积不均，无锂阳极电池的实际应用受到了限制。值得注意的是，COFs材料具有较大的比面积、有序的孔隙结构和丰富的电化学活性位点，可以调节锂离子的迁移行为，从而提高无锂阳极电池的性能。
改进测试方法。为了了解锂枝晶生长和Li+迁移的机理，一些原位技术包括拉曼、XPS、XRD、FT-IR等，应被用于研究锂剥离/电镀过程。此外，目前对COFs改性电池性能的评价主要采用扣式电池。为了进一步评估COFs对LMB性能的改善作用，未来的研究应采用商用软包电池和圆柱形电池来研究COFs改性电池的循环稳定性。
设计3D COF。近年来，二维COFs由于能够促进均匀的锂沉积和抑制锂枝晶的生长而成为LMB领域的研究热点。值得注意的是，3D COF在提高LMB性能方面也具有显著的优势。三维COF的孔道是相互连通的，可以更高效的促进Li+运输。不幸的是，很少有关于3D COFs在LMB中应用的工作。我们应该开发具有丰富官能团和优异结构稳定性的3D COF来调节锂的沉积行为，从而提高LMB的循环性能。
图7. COFs在LMB中的未来研究方向。
【文献详情】
Conghui Zhang, Fangkun Li, Tengteng Gu, Xin Song, Jujun Yuan, Liuzhang Ouyang, Min Zhu, Jun Liu, Covalent organic frameworks for high-performance rechargeable lithium metal batteries: Strategy, mechanism, and application. Prog Mater Sci., 2025, 152, 101455.
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来源：SpaceThink科技