分享：镀层结构对镀锌热成形钢表面颜色的影响

摘要：国家大力推动电动汽车以及轻量化材料发展,由于镀锌热成形钢在满足安全需求的前提下,还可以满足轻量化的要求[1-2],因此镀锌热成形钢被广泛用于制造汽车B柱、车体构架、中通道、门槛内板、加强梁、前挡板中央立柱、车门内板、车门防撞杆和前、后保险杠等构件[3-4]。镀

国家大力推动电动汽车以及轻量化材料发展,由于镀锌热成形钢在满足安全需求的前提下,还可以满足轻量化的要求[1-2],因此镀锌热成形钢被广泛用于制造汽车B柱、车体构架、中通道、门槛内板、加强梁、前挡板中央立柱、车门内板、车门防撞杆和前、后保险杠等构件[3-4]。镀锌热成形钢克服了Al-Si镀层产品的切口腐蚀,复杂零部件制造等技术难题,代表了汽车行业热成形钢应用的最新需求和发展趋势。热成形技术极大改善了冷成形冲压工艺产生的回弹严重、成形性差、模具寿命低等问题。推进镀锌热成形钢市场的发展有助于提高制造业资源利用效率,汽车、能源、交通行业的结构调整,解决环境污染和气候变化问题[5-6]。

热成形钢的锌镀层主要包括纯锌镀层(GI)和合金化锌基镀层(GA)两种类型,其相关研究也有较多报道[7-10]。这些研究多集中于镀锌热成形钢镀层的相结构,较少涉及镀层厚度和元素迁移对镀层色差的影响规律。作者以镀锌热成形钢22MnB5为研究对象,比较了不同热处理工艺下镀锌热成形钢镀层厚度、元素组成分布和表面颜色,通过扫描电子显微镜(SEM)、电子探针显微分析仪(EPMA)和辉光放电光谱仪(GDOES)等手段分析了镀锌热成形钢镀层组织变化和元素迁移随保温时间变化的规律,为该钢进一步涂装、焊接提供参考。

试验材料为镀锌22MnB5钢板,其厚度为1.4 mm,化学成分见表1。将钢板加工成65 mm×65 mm的正方形试样。用无水乙醇清洗试样表面油污,吹干后待用。

表 1 镀锌22MnB5钢板的化学成分

Table 1. Chemical composition of galvanized hot forming steel plate 22MnB5

试样质量分数/%CSiMnPSFeAlZn母材≤0.15≤0.80≤2.50≤0.09≤0.015余量--镀层-----≤0.15≤0.30余量

在箱式电阻炉中对试样进行不同工艺的热处理。热处理温度分别为880、890 ℃,加热气氛为空气,保温时间为2~10 min,冷却方式为水冷。待加热炉中温度稳定后,将试样放进炉内,示数稳定后开始计时,达到保温时间后取出试样进行水冷。

在标准大气压、25 ℃、12%相对湿度环境中,将热处理后钢板加工成12 mm×12 mm试样,对其横截面进行镶嵌,并用砂纸磨抛,用体积分数为4%硝酸酒精溶液腐蚀试样约15 s,然后采用扫描电子显微镜观察热处理后试样的截面形貌。采用能谱仪(EDS)测截面上不同微区的化学成分。采用辉光放电光谱仪和电子探针显微分析仪(EPMA)测量热处理后试样镀层中元素的分布。

采用色差仪和亮度仪对不同工艺热处理后试样的色差ΔE*和亮度L*进行测量,以选定工艺参数下标准样品的色度和亮度为基准。测试前,标准样品和待测试样均需用无水乙醇清洗、吹干。

带镀层热成形钢表面形成色差的主要原因是锌层表面形貌不同以及存在氧化物。良好的镀层能够对光产生镜面反射,具有高亮度,而有缺陷及氧化物的镀层则会发生漫反射,亮度低,导致钢板表面色差变大[7]。

由图1可知：在890 ℃热处理温度下镀层表面的色差在0~30浮动,而在880 ℃热处理温度下色差为0~20；随着保温时间延长,色差逐渐增大,在880 ℃下,经过5 min热处理后,色差已趋于稳定,而在890 ℃下,需经过8 min热处理后色差才能达到稳定；在保温时间相同的情况下,890 ℃热处理温度下的色差比880 ℃下的色差更大[11]。

图 1 不同工艺热处理后镀层表面颜色对比

Figure 1. Comparison of color of coating surface heat-treated by different processes

由图1还可知,不同热处理工艺处理后,亮度在35~65浮动,数值越低镀层表面亮度越暗,在880 ℃热处理温度下,亮度的波动范围较小,为50~65；而在890 ℃热处理温度下,亮度的波动范围则为35~65。可见,当保温时间相同时,880 ℃热处理温度下镀层表面亮度比890 ℃热处理温度下更亮。随着保温时间延长,镀层表面亮度降低。这主要是由于在奥氏体化温度下随着保温时间延长,镀层厚度变大,表面氧化物数量增多。

采用扫描电镜观察奥氏体化温度(880 ℃)下不同时间热处理后镀层的截面形貌,并采用附带的能谱仪对图2(a)中所示位置进行元素分析,采用GDOES测量热处理后试样镀层中元素的分布,结果分别见图2、表2和图3。

图 2 经880 ℃不同时间热处理后镀层的截面SEM形貌

Figure 2. SEM morphology of cross-section of coating after heat-treatment for different periods of time at 880 ℃

表 2 经880 ℃不同时间热处理后镀层截面的EDS分析结果

Table 2. EDS analysis result of cross-section of coating after heat-treatment for different periods of time at 880 ℃

测试位置原子分数/%OAlMnFeZnP136.913.17010.8449.08P20.760.8409.8388.58P31.800.500.1213.4284.16P41.020.540.1618.5179.77P50.290.311.5296.241.63

图 3 经880 ℃不同时间热处理后镀层截面中元素的分布(GDOES)

Figure 3. Element distribution in cross-section of coating after heat-treatment for different periods of time at 880 ℃ (GDOES)

结果表明,经过2 min保温后,镀层厚度约为15 μm,镀层中存在裂纹,裂纹萌生于镀层但并未扩展至基体,最远扩散至镀层/基体交界处。在镀层凝固和相变过程中,由于不同相的热膨胀系数不同,在热应力的作用下镀层形成微裂纹,同时Fe-Al金属间化合物晶体具有脆性,在热成形淬火过程中也会产生裂纹。在P1位置,氧的原子分数为36.91%,根据氧含量推测该处为氧化层,在880 ℃温度下,铝元素迁移至镀层表面,此处存在Al2O3、ZnO和铁氧化物；在P2-P4位置,镀层元素以锌和铁为主,由此可以推测该处镀层组织为α-Fe(Zn)固溶体相[12]；P5位置为Fe基体,此处铝的原子分数为0.31%。GI镀层热浸镀时,锌液中铝的质量分数低于0.5%,浸镀后基体铁和镀层界面处出现的Fe2Al5能够抑制锌元素向基体扩散形成Fe-Zn脆性相,同时减少液态金属脆性(LME)裂纹的发生。

经过6 min保温后,镀层厚度约为30 μm,镀层中存在孔洞缺陷。此时GDOES结果显示,锌和铁元素在镀层中发生了扩散,根据kirkendall效应,锌和铁两种扩散速率不同的金属在扩散过程中会产生缺陷,同时扩散增加了镀层的厚度。镀层中氧含量增加,氧化层变厚,而铝含量降低。

经过10 min保温后,镀层平均厚度为35 μm,镀层表面氧化物层变厚。GDOES结果显示,氧化层厚度约为2 μm,裂纹快速萌生,出现长条状缺陷[13],但均未穿过抑制层,镀层中铝含量很低。

根据GDOES结果,对奥氏体化温度(880 ℃)下,不同保温时间镀层中各元素质量分数曲线进行积分处理,得到镀层中各元素质量分数比,如图4所示。结果表明,未热处理镀层中w(Zn)/w(Fe)约为7,随着保温时间延长,锌元素由于熔点较低而热蒸发,所以w(Zn)/w(Fe)下降,Fe元素从基体扩散到镀层中,形成α-Fe(Zn)固溶体和Γ相。当保温时间达到3 min时,锌质量分数达到20%左右,低于阴极保护的标准值30%,同时低于奥氏体化温度下Zn在α-Fe中的最大溶解度,推测此时镀层中没有Fe-Zn金属间化合物相的存在[14]。

图 4 经880 ℃不同时间热处理后镀层截面中元素含量

Figure 4. Element concentration in cross-section of coating after heat-treatment for different periods of time at 880 ℃

采用EPMA分析奥氏体化温度(880 ℃)下不同时间热处理后镀层截面中元素的分布图,结果如图5所示。

图 5 经880 ℃不同时间热处理后镀层截面中元素的EPMA图

Figure 5. EPMA images of elements in cross-section of coating after heat-treatment for different periods of time at 880 ℃

随着保温时间的延长,氧逐渐向表面迁移。保温时间较短(2 min)时,氧平均分布在镀层内,未出现明显聚集现象。保温时间延长至6 min时,氧与迁移到镀层表面的铝反应生成Al2O3,同时氧元素和蒸发的锌反应,在镀层表面生成ZnO,此时镀层结构较为完整。保温时间为10 min时,镀层表面由大量氧化物组成,镀层表面出现明显高低不平的聚集现象,但镀层仍然保持连续状态。研究表明,镀层在奥氏体化温度加热时,保温时间过长会导致镀层破裂,影响后续涂装和焊接性能[15]。由以上试验结果可知,镀层经过10 min热处理后,仍保持连续状态,表面氧化物对镀层起到保护作用,镀层未产生明显破裂。

热处理前,铝主要在镀层和基体之间以Fe2Al5抑制层的形式存在。在高温下,随着保温时间延长,铝逐渐迁移至镀层表面。铝具有较好的亲氧性,与空气中的氧发生反应生成Al2O3,适当增加保温时间能够形成氧化层[16-17],有效抑制高温下镀层表面锌的挥发,使锌含量保持在相对合适的范围,发挥其阴极保护作用。随着保温时间的延长,连续的Al2O3逐渐被破坏。

在奥氏体温度下,分子热运动加剧,铁穿过抑制层向镀层扩散。在850 ℃以上的奥氏体温度区间,镀层中的锌和铁发生反应,生成脆性金属间化合物Γ相(熔点782 ℃)以及铁含量较高的α-Fe(Zn)相。后者能够较大范围的提高GI镀层的熔点,降低后期间接热冲压过程中裂纹生成的概率。冲压过程中,脆性的Γ相易产生LME裂纹并渗入基体,导致钢板性能下降[18]。

锌元素随着保温时间延长而逐渐扩散。锌与基体中铁生成α-Fe(Zn)固溶体,增加镀层厚度；另外,锌与氧结合生成ZnO等氧化物,使得镀层表面逐渐变得起伏不平[19]。

热处理前,镀层由纯锌层η相组成,镀层和基体铁之间存在很薄的Fe2Al5抑制层,可抑制Fe和Zn之间相互扩散。在850 ℃以上的奥氏体化过程中,铝从Fe2Al5抑制层逐渐迁移至镀层表面,降低了抑制层的抑制作用,Fe-Zn二元合金扩散系数增大,元素扩散加剧,镀层分为靠近基体的α-Fe(Zn)相与近镀层表面的Γ相,镀层厚度明显增加；同时镀层中锌与铝扩散至表面形成氧化物,进一步降低了镀层的锌含量。随着保温时间延长,镀层表面氧化层变厚聚集,阻碍了锌蒸发,使镀层中锌含量保持一定范围。此时镀层中主要由α-Fe(Zn)相组成,Γ相仅存在于镀层表面且占据很小一部分,镀层中铁含量保持相对稳定。镀层厚度与表面粗糙度的增大以及表面氧化物的聚集共同导致了镀层表面色差和亮度的变化。

图6为四种元素对镀层表面亮度的影响。对数据进行拟合处理后发现,当镀层中铁和氧含量增加时,镀层表面的亮度会降低,而增加锌与铝的含量则会提高镀层亮度。氧含量与亮度曲线的拟合优度较好,具有较好的归一性。这是由于铁的氧化物有红棕色、黑色,在奥氏体化过程中,镀层表面生成的氧化物会严重破坏镀层原本颜色,增加镀层色差[11]。