浅析聚合物橡胶增韧机理

摘要：在高分子材料科学领域，聚合物增韧技术一直是研究的热点之一。自从1927年第一个增韧PS的技术专利问世以来，聚合物增韧的研究经历了多个重要阶段，上世纪70年代，Du Pont公司成功开发超韧尼龙；80年代以来，逐渐出现了用非弹性体代替橡胶增韧塑料思想，相继又出现

在高分子材料科学领域，聚合物增韧技术一直是研究的热点之一。自从1927年第一个增韧PS的技术专利问世以来，聚合物增韧的研究经历了多个重要阶段，上世纪70年代，Du Pont公司成功开发超韧尼龙；80年代以来，逐渐出现了用非弹性体代替橡胶增韧塑料思想，相继又出现了PC/ABS、PA/PPO等刚性有机增韧体系，尤其是近年来，又出现了无机填充增韧，随着新材料的不断涌现，增韧机理的理解也在不断深化。

1.Merz的微裂纹理论

Merz于1956年发表了第一个橡胶增韧理论，其基本思想是：共混材料变形时，假设基体内部形成了大量的微裂纹，橡胶粒子联结着基体中正在增长的裂纹的两个表面，阻止微裂纹进一步扩展成裂纹。

这个理论主要缺陷是将韧性提高的原因片面归结于橡胶分散相本身而忽略了裂纹周围基体在断裂过程中起到的作用，后经Newman计算，拉伸断裂过程中橡胶断裂所耗散的能量仅占总能量的10%不到，说明此理论并未真正解释橡胶增韧的本质原因，但Merz理论为后人提供了一种“裂纹”思想。

2.屈服膨胀理论

Newman和Strella在1965年首次提出了该理论，他们认为增韧塑料之所以具有很大的屈服形变值是由于膨胀活化，橡胶粒子在其周围的树脂基体中产生静张力，引起体积膨胀，增加了自由体积，从而使基体的Tg下降。这样使得基体可发生很大的塑性形变，提高了材料的韧性。

该理论所提出的静张应力场的概念是正确的,但是这种静张应力作用不足以产生如此大的屈服形变,因而这种作用也不是增韧的主要机理。

3.裂纹核心理论

该理论由Schmitt提出，核心思想是橡胶粒子作为应力集中点，会产生众多小裂纹而非少数大裂纹。小裂纹在扩展过程中能够吸收大量能量，相互作用导致应力减弱，从而促使裂纹停止发展。

然而，该理论的主要缺点在于未区分裂纹与银纹，未充分考虑橡胶粒子对裂纹终止的作用，以及基体特性的影响。尽管如此，该理论对橡胶增韧机制的发展仍具有重要意义。

4.多重银纹理论

多重银纹理论的基本观点是橡胶粒子作为应力集中点既能引发银纹又能控制其增长，在拉伸应力下，在橡胶粒子赤道附近沿着最大主应变平面向外增长，银纹的终止是由于其剪短的应力集中降至银纹增长的临界值或遇到一个大的橡胶粒子。银纹的产生可使聚合物在拉伸和冲击试验中吸收大量能量。

图为PS试样的银纹照片

通过实验测定银纹的微力学性质，对银纹上的应力分布建立的模型主要有Knight模型、V-H模型和Kramer模型，与实验符合较好的为Kramer模型。

苏州维本工程塑料Wintone Z63材料作为一款强韧、抗冲击、低吸湿型工程塑料，在各类塑料卡扣的应用上，与传统的尼龙材料相比，Z63材料具有更好的抗冲击性、刚性和韧性，另外Z63材料的吸水率只有尼龙66的六分之一，水份对Z63材料注塑的卡扣的力学性能和尺寸的影响很小。

5.银纹-剪切带理论

银纹-剪切带理论认为橡胶颗粒对聚合物的第一个作用就是充作应力集中中心，诱发大量的银纹与剪切带产生。在橡胶颗粒的赤道面，由于其应力集中因子为1.92，因此会诱发大量的银纹。当橡胶颗粒浓度较大时，由于应力场相互干扰与重叠，在非赤道面上会诱发大量的银纹。与此同时，橡胶颗粒还能诱发剪切带。大量的银纹或剪切带的产生、发展要消耗大量的能量，这些过程的综合作用大大地提高了材料的韧性。

银纹-剪切带理论既考虑了橡胶粒子的作用，也考虑了树脂基体性质的影响，并成功地解释了一系列的实验事实，这一理论是在橡胶增韧机理中被得到普遍承认的理论。

图为聚对苯二甲酸乙二醇酯剪切带

1.空穴化理论

该理论由Pearson等人在研究环氧树脂的改性体系时提出，强调了空穴化现象在材料韧性增强中的重要性。空穴化指的是橡胶粒子与基体界面间的空洞化过程。在外力作用下，橡胶粒子产生应力集中，导致基体出现三维张应力，从而引发周围材料的空化及界面脱粘。虽然后者单独不能增强韧性，但能使材料由平面应变转变为平面应力，促使剪切屈服，阻止裂纹扩展并消耗大量能量，从而提高材料的韧性。

这一理论在PP/EPDM和PC/MBS体系中得到了较好的体现。