摘要：近年来，由于人机交互、电子皮肤以及摩擦纳米发电机（TENG）等领域的潜在应用前景，科研人员致力于开发具有多种性能（如可拉伸性、耐久性和刺激响应性）的新型材料。水凝胶因其应变响应能力、优异的机械顺应性和可调导电性等特性而备受关注。然而，含有大量合成聚合物的水凝胶
第一作者：Hanchen Wang
通讯作者：Qi-Lin Lu，Huamin Chen
通讯单位：闽江学院
DOI: 10.1016/j.nanoen.2024.109843
背景介绍
近年来，由于人机交互、电子皮肤以及摩擦纳米发电机（TENG）等领域的潜在应用前景，科研人员致力于开发具有多种性能（如可拉伸性、耐久性和刺激响应性）的新型材料。水凝胶因其应变响应能力、优异的机械顺应性和可调导电性等特性而备受关注。然而，含有大量合成聚合物的水凝胶与生物组织的相容性较差，并可能引发严重的生态问题。天然多糖，如明胶、纤维素、木质素和壳聚糖，由于其固有的生物相容性和环境友好性，有望消除水凝胶设备带来的环境和人体危害。然而，由于生物聚合物与聚合导电聚合物之间的亲和性差，使生物质基水凝胶在监测人体或环境中微小刺激时的响应显得迟缓。此外，生物聚合物水凝胶用于TENG柔性电极也存在两个关键障碍，即低导电性（＜1 S/m）和低应力敏感性，这限制了生物质基TENG的工作环境并降低了其输出性能。植酸具有独特结构，强络合性和高离子传导，在生物质衍生水凝胶中加入植酸是增强其导电性和灵敏性的一种行之有效的方法。然而，植酸的过强交联能力可能会导致生物聚合物过度交联，降低水凝胶的机械性能。
成果简介
开发了一种新的简便策略来平衡植酸的强交联能力，从而形成基于生物聚合物的均质水凝胶。首先将壳聚糖和聚乙烯亚胺（PEI）溶解于羧化纤维素纳米纤维（CCNF）分散液中，随后加入植酸（PA）进行交联。CCNF通过两种机制调节植酸交联的强度：占据活性位点和静电排斥。一方面，CCNF预先与部分壳聚糖和聚乙烯亚胺反应，占据了部分能与植酸结合的活性位点；另一方面，CCNF排斥其附近的植酸，从而避免了植酸的过度螯合。最终得到的CS/PA/PEI/CCNF 水凝胶（CPPC水凝胶）在拉伸性、测量系数和导电性这三个应变传感器和柔性TENG电极最重要的性能指标之间达到了理想的平衡。研究发现，CCNF表面大量的结合水能为离子传输提供高速通道，从而将CPPC水凝胶的电导率提升至9.96 S/m。此外，得益于CPPC水凝胶中的大量动态氢键及其双重交联网络，CPPC水凝胶展现出优异的传感性能，如高灵敏度（11.83）、宽工作范围（0-400%）、低滞后性（400次循环）。这些独特的传感特性使水凝胶适用于实时感测人体细微表情和大肢体变形。CPPC水凝胶还可用于将电极组装成TENG，使TENG具有超越金属电极的灵活性和与之相媲美的能量收集能力（1070.8 mW/m2）。此外，基于CPPC水凝胶的TENG的手写识别准确率令人满意（98%）。本研究取得的良好成果表明，制备的CPPC水凝胶有望应用于电子皮肤、人体活动监测和柔性TENG。
图1. 基于植酸配位效应的Chitosan/PEI/PA/CCNF 水凝胶用于人类笔记识别和多模态传感。
图2. CPPC水凝胶的合成与表征。a）CPPC水凝胶的合成机理。b-e） CPP（b）、CPPC0.01（c）、CPPC0.02（d）和CPPC0.03（e）水凝胶的扫描电镜图像。f、g）CPP中小球（f）和CPPC0.03（g）的元素映射图像。h、i）CPP溶胶（h）和CPPC0.03溶胶（i）的数码照片。j）CPP中小球和CPPC0.03的半定量元素结果。k）壳聚糖、CPP和CPPC0.03的FTIR光谱。l）不同CCNF含量的CPPC水凝胶的电导率。
图3. CPPC水凝胶的机械性能。a）应力-应变曲线。b）断裂伸长率、断裂强度和弹性模量柱状图。c）CPPC0.02水凝胶在80%应变下的循环加载-卸载曲线。d）CPPC水凝胶的典型压缩曲线。e）80%压缩变形循环压缩测试。f）CPPC水凝胶变形过程中动态键解离和恢复的示意图。
图4. CPPC水凝胶的应变传感性能。a）CPPC0.02水凝胶传感器的应变与应变系数的关系。b）CPPC0.02应变传感器的响应行为。c）CPPC0.02水凝胶传感器在0%-120%应变范围内的分段稳定性。d）CPPC0.02水凝胶传感器在大应变（20%-200%）下的响应曲线。e）CPPC0.02水凝胶传感器在细微应变（0.1%-10%）下的响应曲线。f）CPPC0.02水凝胶传感器在100%应变下进行的400次循环拉伸测试。
图5. CPPC0.02水凝胶传感器的人体运动传感。a）水凝胶传感器组装示意图。b）用水凝胶传感器监测人体部位。c）面部运动传感：挑眉、皱眉、眨眼、微笑和鼓腮。d）语音传感。e）身体传感：手指、掌心、手腕、内肘和外肘。
图6. CPPC0.02-TENG的能量收集性能。a）垂直接触分离式CPPC0.02-TENG。b）CPPC0.02-TENG的工作原理示意图。c）CPPC0.02-TENG的数码照片。d）使用COMSOL软件模拟的理论感应电压。e）不同工作频率下的能量收集性能。f）不同压力下的能量收集性能。g）TENG稳定性。h）向商用电容器充电的电压曲线。i）不同负载电阻下的瞬时功率密度。
图5. CPPC0.02-TENG在手写识别中的应用。a）手写识别中使用的算法示意图。b）志愿者书写过程中产生的电压信号。c）信号分类模型的结构。d）实际单次实验中的混淆矩阵和信号分类模型的训练历史。e）信号分类模型的训练历史。
通讯作者简介
卢麒麟，闽江学院服装与艺术工程学院副教授，“闽都学者”特聘教授，国家公派访问学者，硕士生导师，福建省高层次人才。主要从事可再生纤维低碳材料研究，包括生物质基纳米材料、纳米发电机和可穿戴设备、柔性传感器、功能纺织材料等，主持国家自然科学基金，福建省科技创新重点项目，中国博士后科学基金面上一等，福建省自然科学面上基金，福州市科技重大“揭榜挂帅”项目十余项，参与“十三五”国家重点研发计划项目等。以第一/通讯作者在Nano Energy, Carbohydrate Polymers, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, International Journal of Biological Macromolecules等国际SCI期刊上发表论文30余篇，授权发明专利27项。
陈华民，闽江学院材料与化学工程学院副教授，硕士生导师，福建省高层次C类人才。主要从事柔性电子相关研究，包括柔性光电功能材料和自驱动传感器等前沿课题，主持国家自然科学基金1项，省市级项目4项，参与过973项目、中国科学院前沿科学重点研究项目、国家自然科学基金面上项目等。以第一/通讯作者在Advanced Functional Materials, Advanced Science, Nano Energy, Energy Environmental Materials, Nano Research等国际SCI期刊上发表论文20余篇，授权专利7项。
来源：华算科技