摘要：在此，南开大学陈军院士和卢勇特聘研究员等人报道了一种高度结晶的二维三轮烷基COF（TRO-BT-COF）的设计、制备及其在锂离子电池中的应用，该COF富含氧化还原活性位点，实现了较高的实际容量。原位表征和理论计算表明，TRO-BT-COF的锂化反应依次在其C=

共价有机框架（COFs）被认为是锂离子电池有前途的正极材料。然而，它们通常表现出较低的实际容量。

成果简介

在此，南开大学陈军院士和卢勇特聘研究员等人报道了一种高度结晶的二维三轮烷基COF（TRO-BT-COF）的设计、制备及其在锂离子电池中的应用，该COF富含氧化还原活性位点，实现了较高的实际容量。原位表征和理论计算表明，TRO-BT-COF的锂化反应依次在其C=O和C=N基团上进行。TRO-BT-COF的一个环理论上可以通过两个阶段存储27个Li+。因此，这种高度结晶的TRO-BT-COF作为锂离子电池的正极材料时，展现出435 mAh/g的高放电容量。这项工作为实现具有高实际容量的COF电极材料提供了一种简便的方法，用于锂离子电池。

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研究背景

锂离子电池在笔记本电脑、电动汽车和无人机等各个领域的应用中仍然是不可替代的能源存储系统。锂离子电池的商业正极材料以无机材料为主，但从长期来看，其应用可能会受到资源有限的限制。与无机材料相比，有机材料具有高丰度、高环境友好性、高可再生性、高比容量等特点。在不同类型的有机电极材料中，共价有机框架（COFs）因其组织良好的孔隙通道、可设计的结构和可调节的化学性质，是锂电池最有前途的候选材料之一。因此，开发高性能的COFs作为锂电池的正极材料具有重要意义。到目前为止，大多数报道的共价有机框架正极材料的锂电池通常显示出较低的实际容量。这可能是由于大多数共价有机框架正极材料的氧化还原活性位点有限，且活性位点的利用率较低。因此，要实现具有高实际容量的共价有机框架正极材料，丰富的氧化还原活性位点和高利用率的活性位点都是理想的，但仍然具有挑战性。

图文导读

本文设计并制备了一种高结晶的真松基共价有机框架（TRO-BT-COF），具有丰富的氧化还原活性位点和较高的锂电池活性位点利用率。选择高度平面的叔醌基三胺单体（TRO）和构件苯-1、3、5-三羧醛（BT），通过席夫碱反应形成2D TRO-BT-COF。高平面性有利于分子间力的增强，从而提高了TRO-BTCOF的结晶度。原位表征和理论计算表明，C=O和C=N基团是氧化还原活性位点，TRO-BT-COF通过两个阶段在一个环中存储27个Li+。制备的TRO-BT-COF具有较高的结晶度，表明其具有有组织的堆积结构。

作者选择了两个高度共轭的单体，TRO和BT，作为构建TRO-BT-COF的构建块（图1a），平面单体有利于分子间π-π堆叠相互作用的增强，以TRO和BT为反应单体，以乙酸为催化剂，以1,4-二恶烷和间二甲苯为溶剂，采用溶剂热搅拌法合成了TRO-BT-COF。同时，在高分辨率TEM（HRTEM）图像中可以观察到相邻距离约为1.57 nm的明显晶格条纹，这对应于TROBT-COF的（0-10）切面（图1b）。结果表明，TRO-BT-COF的孔径约为1.57 nm。此外，在HRTEM图像中底部橙色块标记的区域上进行相应的快速傅里叶变换（FFT），显示了TRO-BT-COF的（110）和（100）面。上述表征证明了所得到的TRO-BT-COF具有较高的结晶度，这可能是由于加入了适当的剪切效应，保持了反应混合物的均匀状态，并有助于形成具有更高的结晶度和稳定性的产物。

图1：TRO-BT-COF的设计与合成。

TRO-BT-COF通过各种方法进行了进一步的表征（图2）。图2a中TRO-BT-COF的x射线衍射（XRD）图样显示出强烈的峰，表现出较高的结晶度。同时，通过理论计算，对TRO-BTCOF的晶体结构进行了优化。

如图2a所示，计算得到的具有AA叠加模型的TRO-BTO-COF的XRD模式与实验XRD结果吻合良好。在5.6°处的尖锐衍射峰被分配到（0-10）平面，对应于TRO-BT-COF模拟AA叠加模型的孔径为15.7 A，与上述HRTEM结果完全吻合。另一个强烈的峰值在27.1°归因于（23-1）晶格平面，与多层共价有机框架结构的形成平面间距3.7由于强π-π叠加配置，接近理论值。因此，Li+可以顺利地存储在TRO-的夹层之间。

此外，两种单体（TRO，BT）的傅里叶变换红外（FTIR）光谱和得到的TRO-BT-COF光谱如图2c所示。结果表明，TRO-BT-COF在1558cm-1处出现了一个峰，表明了C=N键的形成。同时，在1698和1020cm-1处的两个明显的吸收峰分别是C-=O键和C-N键的特征振动。

图2：TRO-BT-COF的表征。

随后，作者利用几种原位和非原位表征技术研究了锂电池中TRO-BT-COF正极的充放电机理（图3）。对于原位FTIR测试，TRO-BT-COF正极在循环过程中直接与衰减的全反射（ATR）晶体接触。图3a中TRO-BT-COF的原位FTIR谱显示了放电和电荷过程中不同峰的强度变化。1698 cm-1处的强吸收峰与C=O伸缩振动有关，而1558 cm-1处的振动峰与亚胺部分的C=N键有关。在放电过程中，C=O峰值强度在开始时逐渐变弱，放电至1.3 V时几乎完全消失。当放电过程继续时，C=N键强度开始减弱，放电至1.1 V时峰值信号明显减弱，完全放电至1V时几乎消失。这说明TROBT-COF的C=O和C=N为活性位点，在放电过程中依次锂化。在随后的充电过程中，C=N的信号首先逐渐出现，随后是C=O的出现，表明TRO-BT-COF在锂电池中的高可逆性，与其他报道的共价有机框架正极材料类似。

图3：锂电池中TRO-BT-COF的机理研究。

作者利用密度泛函理论（DFT）计算，以TRO-BT-COF的重复结构单元为研究对象，进一步揭示了其氧化还原机制（图4），锂化过程对应的理论容量为449 mAh g-1。同时，还计算了最终产物Li9A的Mulliken电荷分布（图4b），表明Li9A具有稳定9个嵌入的Li的良好结构。此外，图4c显示了TRO-BT-COF的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的可视化，以及锂化前后相应的能级。在锂化前，LUMO和HOMO的能级分别为-2.88和-6.10eV，导致带隙为3.22 eV。而TRO-BT-COF锂化后，HOMO和LUMO的带隙缩小到1.09 eV，说明TRO-BT-COF可能更有利于促进锂化后的电子传导。

图4：通过理论计算研究了TRO-BT-COF的氧化还原机理。

作者为以锂金属为负极，1.0 M LiTFSI溶解于1,3-二恶氧烷和1,2-二甲氧基乙烷（体积1：1）作为电解液的锂电池电极材料中的应用。TRO-BT-COF的循环性能如图5a所示，其中初始的两个循环是低的激活过程，电流密度为30 mA g-1，后续循环的电流密度为150 mA g-1。在最初的两个循环中，存在一个较大的不可逆容量损失，这主要是由CEI的形成造成的，这一结果与TRO-BT-COF完成放电后的XPS谱非常一致。同时，通过TEM还可以观察到循环后的TRO-BT-COF电极上的CEI层，TRO-BT-COF在第三个循环中的放电容量高达435 mAh g-1，接近理论值，且循环400次后，TRO-BTCOF的放电容量可维持206 mAh g-1。

图5：TRO-BT-COF作为锂电池正极材料的电化学性能。

总结展望

综上所述，本文成功地设计和制备了一种具有丰富氧化还原活性位点的高结晶度TRO-BT-COF。原位表征和DFT计算表明，C=O和C=N基团在放电/电荷过程中是活性位点，一个TRO-BT-COF环可以通过两个阶段容纳27个锂离子。因此，TRO-BT-COF具有435 mAh g-1的高实际放电容量，并具有较高的活性位点利用率。这项工作丰富了共价有机框架电极材料的家族，并为开发具有高活性场地利用率和锂电池实际容量的COFs提供了一种简便的方法

总结展望

陈军，南开大学教授，主要从事新能源材料化学的基础研究和前沿探索，围绕新型电极材料，阐明锂/钠/锌等高比能物质在尖晶石、有机化合物等材料中的储存机制与能量转化规律，拓展了新型电池体系，在无机固体功能材料的合成化学、固体电极制备以及新型电池电极材料开发研究方面做出了重要创新性贡献。提出了“室温-氧化还原-转晶”新合成方法，室温合成出稳定的导电纳米尖晶石，替代了贵金属铂电极，应用于可充电金属锂、锌空气电池；提出电极微纳化可改善电子电极反应活性和结构稳定性的设想，经大量实验制备了可逆储氢材料、可充锂、钠、镁电池的微纳多级结构电极，提高了电池的安全性，为降低电池电极材料成本及解决电池燃烧爆炸提供了新思路；发展多种醌类电极材料并应用于不同电池体系，设计合成具有目前最高理论比容量的环己六酮，刷新锂离子电池有机正极材料容量的世界纪录，为加速有机电极材料未来商业化进程提供了支持。在Nature、Nature Chem., Nature Commun., Nature Rev. Chem., Sci. Adv., JACS, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Coord. Chem. Rev.，中国科学：化学/材料等期刊上发表研究论文550余篇，他引65000余次，单篇最高他引2080次，2017年当选中国科学院院士，2020年当选发展中国家科学院院士。

卢勇，博士，特聘研究员，应用化学与工程研究所，毕业于南开大学。面向电池领域的国家重大需求，围绕有机储能电池与固态电池展开相关研究，在电极材料设计制备、电极/电解质界面研究、电池器件构筑及关键运行机制分析等方面取得了一系列研究成果。已发表论文80余篇，被引9600余次，H因子43。其中以第一(共一)或通讯作者身份发表论文20余篇，包括Nat. Rev. Chem. (1篇)、Acc. Chem. Res. (1篇)、J. Am. Chem. Soc. (3篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (4篇)、Adv. Mater. (1篇)、Natl. Sci. Rev. (1篇)等。

文献信息

Can Wang, Youxuan Ni, Chunyan Zhu, Yixin Li, Zhenhua Yan, Yong Lu,* and Jun Chen* , A Highly Crystalline Covalent Organic Framework With Rich Redox Active Sites as Cathode Material for Lithium Batteries Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/anie.202423992

来源：华算科技