摘要：聚焦电子束诱导加工（Focused Electron Beam Induced Processing, FEBIP）是现代纳米制造领域的核心技术，该技术利用高能电子束与表面吸附分子间的相互作用，实现纳米尺度的精确加工，在科学研究与工业应用中占据重要地位。

半导体工程师 2025年03月25日 10:06 北京

聚焦电子束诱导加工（Focused Electron Beam Induced Processing, FEBIP）是现代纳米制造领域的核心技术，该技术利用高能电子束与表面吸附分子间的相互作用，实现纳米尺度的精确加工，在科学研究与工业应用中占据重要地位。

FEBIP主要包含两种基本工艺：聚焦电子束诱导沉积（Focused Electron Beam Induced Deposition, FEBID）和聚焦电子束诱导刻蚀（Focused Electron Beam Induced Etching, FEBIE）。值得注意的是，学术文献中这些技术有时也被称为电子诱导沉积（EBID）、电子束辅助化学气相沉积（CVD）或电子束诱导刻蚀（EBIE）。

这两种技术虽然应用方向不同，但基本原理相似，均依赖于基底表面可逆吸附的气体分子与电子束的相互作用。在FEBID过程中，电子束促使吸附气体分子分解并在基底表面形成固态沉积物；而FEBIE则利用电子束激发的化学反应选择性地去除基底材料。这种纳米尺度的加工能力使FEBIP成为微电子、材料科学及生物医学等领域不可或缺的技术工具。

本文将简单梳理FEBIP技术的历史发展轨迹，重点探讨其从意外发现到有意应用的转变过程，以及技术演进中的关键突破与里程碑事件。

FEBID的起源：碳氢化合物污染

早期观察与发现

聚焦电子束诱导沉积的历史可追溯至20世纪初期，当时科学家在真空环境下研究阴极射线束（如Crookes管、第一代真空三极管等）时，首次观察到电子撞击引起的碳膜污染现象。这种现象在1931年Ruska和Knoll构建第一台透射电镜（TEM）以及1938年von Ardenne发明第一台扫描电镜（SEM）后更为显著。在电子显微镜发展的早期阶段，这些不明来源的沉积物被视为严重的技术障碍，严重影响了样品观察质量和仪器性能。

然而，历史的讽刺之处在于，这种最初被视为障碍的现象，后来被证明是聚焦粒子束沉积技术的先驱。事实上，FEBID技术早于聚焦离子束（FIB）、扫描隧道显微镜（STM）和激光加工等其他聚焦粒子束技术的出现，是最早的纳米精度沉积方法之一。

污染源头与机理解析

关于这些碳质沉积物的来源，现代研究揭示主要源于两个方面：样品清洁不彻底以及真空腔室气相中存在的碳氢化合物分子。电镜高真空腔室内的气体组分分析表明，最丰富的分子是水，其次是各种碳氢化合物。水分子主要通过样品转移时的通风过程以及基于聚合物的O型圈渗透进入真空系统，而碳氢化合物则主要从泵油或真空脂中扩散进入。

在典型的使用涡轮分子泵的样品舱中，压力约为5×10^-6 mbar，其中水的部分压力高达2.2×10^-6 mbar。这一数值意味着每秒约有0.8个单层的水分子撞击样品表面，碳氢化合物的撞击率也类似。在电子辐照条件下，表面吸附的碳氢化合物分子被电子束分解，转化为薄的碳质聚合物膜。

图1: a) 高真空电镜中的残余气体分析。需要注意的是,质量测量需要将气体分子电离;轻质烃碎片的存在表明存在质量数大于45的较重烃类分子,这些分子在电离过程中被裂解。较重烃类分子CxHy的总压力约为10^-6 mbar。

b) 电子束(FEB)沉积的烃类污染。如今,电子束可以轻易聚焦到小于10纳米的尺度。吸附物质来源于10^-6 mbar的重烃类。

另一个来源是吸附物质的表面扩散。受辐照的烃类吸附物质会被分解和聚合。不易挥发的产物形成沉积,而易挥发的产物被抽空。需要注意的是,被电子撞击分解的水吸附物质可能与沉积的碳反应生成易挥发的产物(刻蚀)。为了简洁起见,未描述发射的二次电子。

FEBID技术的应用演进

随着对碳氢化合物吸附物特性的深入理解，科学家们逐渐认识到这一现象可提供一种独特而新颖的超高分辨率光刻方法。

FEBID加工的分辨率主要受限于入射电子束的尺寸和从撞击点发出的二次电子扩散范围。由于电子束具有很大的焦深，该技术还能应用于非平面样品的高分辨率加工，这是其他纳米加工技术难以实现的优势。

通过精确控制电子束位置和停留时间（或扫描速度），研究人员成功实现了多种先进的纳米图案制造：

1. 高分辨率图像记录

早在1971年，研究人员就利用FEBID技术制造出密度和分辨率令人惊叹的灰度图像，达到127.5万dpi（每英寸点数），点分辨率达20 nm。从存储密度角度看，这种记录方法实现了250 Gbit/cm²的惊人密度，具有多级灰度层次。值得注意的是，1990年Humphreys等人发表了类似的高密度记录研究，他们使用强聚焦电子束（100 keV），但技术原理依赖于电子刺激脱附卤素表面原子，而非碳氢化合物吸附物的分解。

图2:污染沉积物的例子。a) 1971年，Müller使用TEM(西门子,Elmiskop 101)在碳膜上写入高密度图像，像素大小为20纳米,总写入时间为10分钟。b)使用泵油分子制造FEB掩模的原理。最终的金属结构是通过连续的宽束离子刻蚀步骤获得的。c)制造的金环和导线的明场TEM图像,用于电子波干涉实验(Aharonov-Bohm效应)。

2. 高分辨率蚀刻掩膜光刻

碳氢化合物吸附物被证明可作为高度抗离子溅射的掩膜材料，用于制造高分辨率金属纳米结构。这些结构在量子理论实验中具有重要应用价值。例如，研究人员利用这一技术制造的环状结构被用于研究固体金中电子运动的相干性。通过评估在磁场作用下环中电子导电性的变化，可以检测到环中调制的电流流动，因为磁场会给左右环部分的电子引入可控相移。

特别值得一提的是，1976年，Broers成功制造了8 nm的金属电极间隙，作为约瑟夫森超导量子干涉仪（SQUID）的弱连接，这一成就在当时堪称技术奇迹。

近年来，这一技术出现了新的发展，研究人员使用W(CO)₆和Me₃PtCpMe等有机金属分子替代传统碳氢化合物，获得了更高的溅射抗性。这些材料制成的薄膜或线条在保护样品免受镓离子束铣削损伤方面表现出色，对于制备横截面或TEM分析用的薄膜样品尤为有用，广泛应用于半导体电路故障分析领域。

3. 探针（Tip）沉积技术

随着1981年和1986年扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）的发明，三维柱状沉积结构在FEBID领域变得日益重要。这种柱状结构可通过静止电子束轻松获得，沉积物与电子束共轴生长于其入射区域。由于扫描电镜具有较大的焦深，在非平面基底上进行沉积（或刻蚀）并不存在技术障碍。

FEBID技术在预制悬臂式AFM传感器上沉积的探针可以显著改善其功能。除了具有硬质和高纵横比特性的AFM探针外，现代FEBID技术还能制造磁力显微镜探针、近场光学显微镜探针和场发射器等多种功能性结构，极大拓展了技术应用范围。

现代FEBID技术的改进

随着技术的发展，研究人员不断改进FEBID工艺以减少不必要的碳污染。现代电子显微镜系统通常采用无油的涡轮分子泵和膜式泵，有效避免了泵油污染。此外，在扫描电镜和双束电镜的样品仓内集成等离子清洗设备，可以去除基材和样品仓表面的烃类物质，最大限度地减少在FEBID过程中不必要的碳共沉积。

最新研究还证实，通过紫外光和臭氧照射可以有效清洁SEM样品仓，进一步提高FEBID技术的纯度和精确度。这些技术改进使FEBID从最初被视为污染问题，转变为现代纳米加工领域的关键技术，体现了科学研究中"问题转机遇"的典型案例。

FEBIE的起源：残余水与蚀刻现象

碳污染问题与早期解决尝试

在20世纪60年代，碳氢化合物污染沉积依然是透射电镜和扫描电镜实验中的严重障碍。为解决这一问题，研究人员尝试了多种实验方法，包括降低样品仓温度以及引入"清洁"气体如氩气、氧气、氮气和空气等。这些方法虽然简单，但效果显著，至今仍在电技术中得到应用。

实验表明，通过降低温度或增加额外气体压力，可以有效减少污染。然而，研究人员观察到一个有趣的现象：当温度降低到特定临界值以下（或将清洁气体压力提高到临界值以上）时，有机碳基样品会遭受严重损害，辐照区域甚至可能完全被破坏。这一现象引发了科学家们对电子束与残余气体相互作用的深入思考。

海德的化学蚀刻理论

1963年，海德（Heide）提出了一种化学蚀刻反应的解释理论，认为碳材料与电子解离水吸附物的碎片发生反应，导致碳被蚀刻。这一理论具有里程碑意义，为后来的FEBIE技术奠定了理论基础。

海德的研究进一步表明，在高真空样品仓中，碳质材料的沉积（源于烃类吸附物）和碳蚀刻（源于水吸附物）在电子辐照过程中是同时发生的两个竞争过程。哪种过程占主导地位取决于多种因素，包括两种吸附物种的部分压力、粘附概率、表面驻留时间和电子解离效率等。

图3: a) 电镜中的气体辅助聚焦电子束蚀刻(负速率)和沉积(正速率)。碳膜样品保持在室温下,置于副腔室内。照射区域直径为1.6-1.9毫米,电流密度为0.3-0.4安培/平方厘米,加速电压为60千电子伏。b) 水和烃类的部分压力与副腔室温度的关系。部分压力的不同衰减导致了图3a中蚀刻的温度窗口。

温度与压力对沉积-蚀刻平衡的影响

海德的观察证实，在室温条件下，沉积效应通常占主导地位。然而，当周围温度降低时，碳氢化合物的部分压力总和迅速下降，而水的部分压力在样品仓内测量中保持大致恒定，直到温度约为-100°C。因此，在这个温度范围内，蚀刻作用开始占据上风。

当温度进一步降低到-100°C以下时，水蒸气压力也显著下降，导致沉积和蚀刻作用趋于平衡。这一发现不仅揭示了温度对FEBIE过程的关键影响，也为后续技术开发提供了实验参数优化的依据。

FEBIE技术的早期应用与发展

基于对残余水蚀刻作用的理解，科学家们开始有意识地利用这一现象进行纳米加工。1963年，洛夫勒（Löffler）首次利用残余水进行蚀刻，他利用水和氧气在还原成像投影系统中蚀刻碳箔，成功生产出微载网结构。这被认为是FEBIE技术的第一个实际应用。

图4: a) 在温度为-100°C的20 nm厚的福尔马尔膜上,通过残余水室压力蚀刻,可以制造出直径小至50 nm的孔洞。b) 在10 nm厚的碳膜上,使用25 keV、985 pA电子束和注入的H2O (2 × 1020分子/cm2s)蚀刻出6 × 6阵列的纳米孔洞。数字表示曝光时间(秒)。插图:18 nm直径的孔洞。c) 扫描电子显微镜图像显示,使用25 keV电子束和注入的水蒸气在金刚石晶体上蚀刻出一个坑洞。

1970年，霍尔（Holl）进一步推进了这一技术，他使用透射电镜在冷却的Formvar膜上蚀刻孔洞，展示了FEBIE在精细结构制造中的潜力。这些早期工作虽然简单，但奠定了现代FEBIE技术的基础。

现代FEBIE技术的应用与改进

现代FEBIE技术已经远远超越了早期的简单应用。在当代实验中，水分子通常通过专门的气体注入系统（GIS）引入并定向到基材表面。这种方法显著增加了基材上的水吸附物密度，使得在室温下也能进行高效蚀刻，无需降低样品仓温度。

此外，水蒸气还被用作辅助气体，以减少有机金属分子沉积过程中的碳含量。这一技术在处理几乎不氧化的贵金属（如金）时效果尤为显著。通过精确控制水蒸气和前驱体气体的比例，研究人员能够调控沉积材料的组成和性能，拓展了FEBIP技术的应用范围。

来源于老千和他的朋友们，作者孙千

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