摘要：锂-硫化聚丙烯腈（SPAN）电池在储能方面表现出巨大的潜力，但循环稳定性不佳，可归因于负极和正极的电极/电解液界面不佳。基于此，南开大学陈军院士和卢勇特聘研究员（共同通讯作者）等人报道了通过调节Li+-溶剂和溶剂-稀释剂的相互作用，可以在电解液中实现阴离子温和
成果简介
锂-硫化聚丙烯腈（SPAN）电池在储能方面表现出巨大的潜力，但循环稳定性不佳，可归因于负极和正极的电极/电解液界面不佳。基于此，南开大学陈军院士和卢勇特聘研究员（共同通讯作者）等人报道了通过调节Li+-溶剂和溶剂-稀释剂的相互作用，可以在电解液中实现阴离子温和的溶剂化结构，有利于高性能Li-SPAN电池同时构建稳定的负极/电解液界面（SEI）和正极/电解液界面（CEI）。具体而言，作者基于锂二（氟磺酰基）亚胺（LiFSI）、氟碳酸乙烯（FEC）和碳酸二甲酯（DMC）组成的电解液，改变1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚（TTE）稀释剂的含量来调节溶剂化和团簇结构。
在盐（LiFSI）、溶剂（FEC+DMC）和稀释剂（TTE）的摩尔比为1: 4.92: 2.3的最佳电解液中，可以实现阴离子中性溶剂化结构。在Li||Cu电池中，在1 mA cm-2条件下，该电解液中沉积/剥离Li的库仑效率（CE）高达99.47%。Li-SPAN电池具有出色的循环性能，在1215次循环后容量保持率高达94.21%。此外，根据电池的总质量，所制备的Li-SPAN软包电池在限定电解液条件下（2.40 g Ah-1），在0.1 C下容量为3.75 Ah，能量密度为180 Wh kg-1。本研究提出了实现高性能Li-SPAN电池的简易电解液设计策略。
相关工作以《Constructing Robust Electrode/Electrolyte Interphases for Highly Stable Lithium-Sulfurized Polyacrylonitrile Batteries》为题发表在2025年3月31日的《Angewandte Chemie International Edition》上。
陈军，1999年至2002年在日本工业技术院大阪工业技术研究所任研究员。自2002年起任南开大学教授、博士生导师、南开大学副校长、先进能源材料化学教育部重点实验室主任。2003年获国家杰出青年基金，2010、2017年两次任国家纳米重点研发项目负责人，2014年国家万人计划科技领军人才，2017年当选中国科学院院士。2020年5月，陈军获得“第二届全国创新争先奖状”；2020年12月17日，当选发展中国家科学院院士。主要从事新能源材料化学的基础研究和前沿探索，围绕新型电极材料，阐明锂/钠/锌等高比能物质在尖晶石、有机化合物等材料中的储存机制与能量转化规律，拓展了新型电池体系，在无机固体功能材料的合成化学、固体电极制备以及新型电池电极材料开发研究方面做出了重要创新性贡献。
卢勇，南开大学特聘研究员。面向电池领域的国家重大需求，围绕有机储能电池与固态电池展开相关研究，在电极材料设计制备、电极/电解质界面研究、电池器件构筑及关键运行机制分析等方面取得了一系列研究成果。
图文解读
通过调节溶剂与Li+和稀释剂的相互作用，以及相应的电极/电解液界面特征，展示了三种不同的电解液结构。在低TTE比值下，Li+和溶剂之间的相互作用占主导地位，促进了电解夜中基于阴离子不足的溶剂化结构的盐-溶剂集成簇的形成。在高TTE比值下，溶剂和TTE稀释剂之间的相互作用占主导地位，导致了阴离子丰富的溶剂化结构。通过实现Li+-溶剂和溶剂-稀释剂相互作用之间的平衡，在电解液中形成基于阴离子适度溶剂化结构的互联簇，同时为高性能Li-SPAN电池构建均匀的CEI和稳定的SEI。
图1. Li-SPAN电池电解液的设计策略
图2.不同电解液结构的表征
图3.不同电解液的分子动力学（MD）模拟
在FDT-2.3T电解液中，Li||Li对称电池的稳定循环时间超过2900 h（FDT-0.1T为1455 h，FDT-5.22T为2000 h），其过电位明显低于其他两种体系。在组装Li||Cu电池中，具有阴离子中等溶剂化结构的FDT-2.3T电解液在1 mA cm-2下的CE高达99.47%，高于FDT-0.1T电解液（97.12%）和FDT-5.22T电解液（98.48%），比最近报道的代表性Li||Li电池和Li||Cu电池更优异。在1 mA cm-2和1 mAh cm-2条件下，使用FDT-2.3T电解液的Li||Cu电池可稳定运行360次，无明显波动，第10-364次的平均CE为96.89%。在FDT-0.1T和FDT-5.22T电解液中，扫描电镜（SEM）图像显示，循环后的锂金属阳极呈现出明显的枝晶生长和“死Li”积累现象。
图4. SPAN正极在不同电解质中循环后的表征
图5. Li金属负极的沉积可逆性、表面形貌和成分分析
使用FDT-2.3T电解液的Li-SPAN电池在循环1215次后的容量保持率高达94.21%，在电流密度为3 C（1 C=550 mA g-1）时的平均CE为99.95%，循环性能得到显著提高。同时，使用FDT-2.3T电解液的Li-SPAN电池在三种电解液体系中表现出最好的倍率性能，在5 C时提供了89.96%的容量（1 C）。在不同的电解液中，FDT-2.3T电解液中的Li-SPAN电池的循环性能最好。
当SPAN质量载荷为4.28 mg cm-2，锂箔厚度为50 μm，电解液为20 μL FDT-0.1T（或FDT-5.22T）时，电池在0.2 C下循环40次（或97次）后，电池容量开始快速衰减。在相同条件下，使用FDT-2.3T电解液的电池在185次循环后容量保持率为96.13%。当SPAN质量载荷为4.10 mg cm-2，FDT-2.3T电解液质量负载为20 μL时，电池的倍率性能也很好，在1 C条件下，电池容量达到0.1 C时的87.39%，可能归因于FDT-2.3T电解液中Li+传输的互连簇网络。同时，TTE的存在降低了电解质的粘度，也有利于提高倍率性能。
此外，所制备的容量为1.28 Ah的Li-SPAN软包电池表现出良好的性能，在0.1 C下可稳定循环160次。进一步组装的更严格条件（2.40 g Ah-1电解液）和增加堆数的Li-SPAN软包电池，在0.1 C下的容量为3.75 Ah，根据电池的总质量，对应的能量密度为180 Wh kg-1。在1 C下可提供88.65%的容量（0.1 C），表明开发的FDT-2.3T电解液在实际Li-SPAN电池中具有很大的潜力。
图6.不同电池的电化学性能
文献信息
Constructing Robust Electrode/Electrolyte Interphases for Highly Stable Lithium-Sulfurized Polyacrylonitrile Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, https://doi.org/10.1002/anie.202503214.
来源：MS杨站长