摘要：开放框架材料成为过去十年间的研究热点，包括金属-有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）。这类材料通过强化学键将分子模块组装在一起，使其保持结构稳定并具有可调的多孔结构。相比之下，范德华力通常被认为弱相互作用，难以支撑稳定框架。然而，从超分子自组装到蛋白质折
开放框架材料成为过去十年间的研究热点，包括金属-有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）。这类材料通过强化学键将分子模块组装在一起，使其保持结构稳定并具有可调的多孔结构。相比之下，范德华力通常被认为弱相互作用，难以支撑稳定框架。然而，从超分子自组装到蛋白质折叠，范德华力在众多领域都发挥着关键作用，维持有机化合物和分子固体的立体结构。有趣的是，壁虎能在墙壁或玻璃表面自由攀爬，也是依赖脚垫上的刚毛突起与光滑表面之间的范德华力。这或许意味着，通过分子间距和接触面积的合理设计，范德华力的强度也足以稳定开放框架材料。
壁虎脚垫刚毛的仿生设计。图片来源：IEEE ROBIO [1]
近日，日本京都大学的Shuhei Furukawa、Shun Tokuda等研究者在Nature Chemistry 杂志上发表论文，设计了一种八面体金属-有机多面体。其独特的多平面体结构显著增加了分子间的接触面积，使界面间的分子相互作用强度超过400 kJ mol−1。基于这一策略构建的范德华开放框架（van der Waals open framework, WaaF）不仅具有高比表面积，还能在高达593 K的温度下保持稳定，展现出在气体储存、碳捕获、水处理和催化等领域广阔的应用前景。
范德华开放框架（WaaF）。图片来源：Nat. Chem.
研究者首先采用以Rh(II)为中心原子的配合物作为结构单元，萘二甲酰亚胺（NDI）衍生物为配体分子。这类金属-有机多面体化学稳定性良好，而且配体衍生物具有高度可调性，便于设计与合成。通过将乙醇蒸汽扩散至配合物溶液中，成功制备出菱形金属-有机八面体WaaF-1。晶体呈现金刚石型空间网络结构，中心八面体分别与四个相邻八面体连接。在353 K下蒸发溶剂后，晶体颜色由红色变为蓝灰色。这种颜色变化通过调节湿度触发，在保持晶体完整性的同时，可稳定重复超过十次。热重分析表明，该材料的热解温度为593 K，在此温度以下结构保持稳定。晶体的BET比表面积高达1437 m2 g-1，显示出良好的孔隙特性。
WaaF组装及其性质表征。图片来源：Nat. Chem.
单晶分析表明，八面体界面处存在六对NDI配体紧密接触，最短的C•••O距离仅为3.17(1) Å，低于范德华半径。NDI基团与相邻界面上的苯环也发生堆叠，平均距离为3.48 Å。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示，WaaF-1晶体中相邻三角面之间的相互作用能高达433 kJ mol−1，其中87%来自色散力，而静电力（12%）和感应力（1%）的贡献相对较小。
WaaF-1中的范德华作用力计算。图片来源：Nat. Chem.
研究者进一步尝试了不同的金属-配体设计，基于非对称NDI配体合成了WaaF-2。其整体结构与WaaF-1基本相同，但由于对称性的降低，导致两个多面体界面之间的相互作用能降至298 kJ mol−1，尽管有所削弱，但仍足以维持框架的稳定性。此外，研究者还尝试用Cu(II)离子替代Rh(II)作为金属中心，并结合非对称配体与两种对称配体，分别合成了WaaF-3和WaaF-4。其中，WaaF-4由于包含两种配体，增加了结构的无序性和化学多样性。尽管结构存在差异，WaaF-2、WaaF-3和WaaF-4均表现出与WaaF-1相似的热稳定性和结晶性，BET比表面积分别达到1870、2075和1992 m2 g-1，展现出良好的孔隙特性。
WaaF-2、WaaF-3和WaaF-4的晶体结构。图片来源：Nat. Chem.
WaaF还具有可回收性，由于其通过金属-有机多面体的堆积构建而成，因此可以利用溶剂化过程逆向解离回溶液，并在乙醇扩散后重新结晶。这种重结晶过程可以重复多次，能够保持高结晶性和八面体晶体形态不变，同时维持材料的高孔隙率。这使其在气体存储、分离和催化等领域具有应用潜力。
WaaF-4的可回收性和重结晶。图片来源：Nat. Chem.
Shuhei Furukawa教授称其工作为“革命性、颠覆性”的，“我们的研究挑战了长期以来的假设，即范德华力太弱，无法构建稳定的框架。通过精心的超分子设计，我们已经证明可以利用这些相互作用来创建具有实际应用的坚固且高度多孔的材料”。“这一发现重新定义了多孔材料的设计原理，展示了一种既可扩展又可回收的材料工程新方法，为气体分离、储存等提供了新的解决方案”，Shun Tokuda研究员补充道。[2]
开放框架材料中相互作用能对比。图片来源：Nat. Chem.
Three-dimensional van der Waals open frameworks
Shun Tokuda & Shuhei Furukawa
Nat. Chem.2025. DOI: 10.1038/s41557-025-01777-0
参考文献：
[1] C. Menon, et al. Gecko Inspired Surface Climbing Robots. IEEE International Conference on Robotics and Biomimetics2004, 431-436. DOI: 10.1109/ROBIO.2004.1521817
[2] Revolutionary van der Waals Open Frameworks: A New Era in Porous Material
来源：X一MOL资讯
