南京大学金钟课题组JACS：水合共晶电解液和多羰基共轭有机负极实现环境友好型、长循环寿命的锰离子全电池

摘要：水系可充锰离子电池因锰元素储量丰富、价格低廉以及无毒等优点，受到科研人员的关注。目前水系锰离子电池的研究仍面临一系列亟需解决的难题，例如水系电解液有限的电压窗口以及缺乏高性能、循环稳定的负极活性物质等问题。上述问题严重限制了该体系的进一步研究与发展。因此，开发

水系可充锰离子电池因锰元素储量丰富、价格低廉以及无毒等优点，受到科研人员的关注。目前水系锰离子电池的研究仍面临一系列亟需解决的难题，例如水系电解液有限的电压窗口以及缺乏高性能、循环稳定的负极活性物质等问题。上述问题严重限制了该体系的进一步研究与发展。因此，开发具有高结构稳定性与优异电化学性能的负极活性物质、构建宽电压窗口的新型电解液体系，是推动水系锰离子电池研究的有效解决方案。

针对当前水系锰离子电池发展所面临的诸多难题，南京大学金钟教授团队及颜亦超助理教授团队提出了一种由六氰基铁酸镍(NiHCF)正极、3,4,9,10-苝四羧酸二亚胺(PTCDI)负极以及由Mn(ClO4 )2 ·6H2O与乙酰胺混合制备的水合共晶电解液构成的新型锰离子全电池体系。通过调控锰盐与乙酰胺的摩尔比，该电解液能实现稳定的Mn2+溶剂化结构，在保持高离子电导率和低粘度的同时，实现宽电压窗口并有效抑制析氢反应与电极活性材料的溶解，从而显著提升电池的整体电化学性能。通过光谱分析与分子动力学模拟，研究团队揭示了该电解液体系中溶剂化结构与氢键网络的演化机制，证明了乙酰胺的引入有效破坏了水分子间的氢键作用，降低了水的活度，并且随着乙酰胺含量的增加，Mn2+溶剂化壳层中水分子逐步被乙酰胺分子替代，从而进一步强化了电解液的稳定性。电极的光谱分析表明，PTCDI 负极通过可逆的烯醇化氧化还原反应实现对 Mn2+的高效存储，展现出良好的电化学稳定性与可逆性，验证了其在水系锰离子电池中作为负极材料的可行性。研究团队构建的NiHCF||PTCDI全电池展现出1.2 V的电压平台，出色的倍率性能(最高至5.0 A g-1)和长循环寿命(1.0 A g-1电流密度下1200次循环后容量保持率达95.6%)。本研究为构建环境友好、长循环寿命、低成本的水系锰离子电池提供了可行策略与研究思路。该研究以题为“Environmentally Benign and Long Cycling Mn-Ion Full Batteries Enabled by Hydrated Eutectic Electrolytes and Polycarbonyl Conjugated Organic Anodes”发表在Journal of the American Chemical Society (DOI: 10.1021/jacs.5c01639，第一作者为团队成员戴滕飞。

1. 水合共晶电解液的光谱分析与分子动力学模拟

图1. (a) 水合共晶电解液的光学照片。(b) 粘度与离子电导率测试结果。 (c) DSC测试结果。水合共晶电解液的 (d-f) Raman光谱与 (g, h) FTIR光谱。

研究团队通过调控Mn(ClO422O与乙酰胺之间的摩尔比，成功制备了一系列水合共晶电解液，并测试其物理性能。结果表明，该类电解液表现出较高的离子传导能力和较低的粘度，为电池的快速离子迁移和稳定运行提供了有利条件。进一步通过Raman和FTIR光谱对电解液中分子间相互作用进行表征，揭示了乙酰胺分子与水分子之间的氢键作用行为。谱图分析表明，乙酰胺调控了水分子之间原有的氢键网络，为构建水合共晶电解液体系提供了分子层面的理论依据。

图2. (a-c) MD模拟获得共晶电解液体系中的径向分布函数。 (d) MA-8电解液的MD模拟三维示意图与 (e) 可能存在的Mn2+溶剂化结构。 (f) 分子间的结合能计算结果。 (g) 溶剂化结构的示意图。 (h) 共晶电解液的LSV曲线。

MD模拟结果表示，随着共晶电解液中乙酰胺比例的上升，Mn2+的溶剂化结构中的水分子逐渐被乙酰胺分子替代。结合能计算进一步验证了乙酰胺与水分子相比具有配位优势。LSV测试结果表明该水合共晶电解液具有较宽的电化学稳定窗口，可有效抑制了析氢反应与析氧反应的发生，为全电池的稳定工作提供了保障基础。

2. PTCDI负极的电化学性能和Mn2+储存机理

图3. (a) PTCDI的CV曲线。 (b) 氧化还原峰电流对扫描速率的对数关系图。 (c)PTCDI在1.0 mV s-1的电容贡献。 (d) 扩散与电容控制容量贡献百分比。在不同电流密度下的 (e) 容量性能与 (f) 对应的充放电曲线。 (g) PTCDI在0.5 A g-1电流密度下的长循环测试。

研究团队通过CV测试考察了PTCDI负极在共晶电解液中的氧化还原行为，结果表明其具有合适的氧化还原电位和良好的电化学可逆性。进一步的倍率性能测试与长循环测试表明，PTCDI负极在该电解液体系中能够实现稳定循环，表现出优异的倍率性能与高容量保持率，显示出其作为水系锰离子电池负极材料的良好应用潜力。

图4. (a) PTCDI分子的HOMO与LUMO能级。 (b) PTCDI分子的电荷分布图。 (c) FTIR光谱。 (d) PTCDI的充放电曲线与(e, f) 对应的ex-situ FTIR光谱。 (g) PTCDI的in-situ Raman光谱。(h,g) 不同充放电状态PTCDI的XPS。

DTF计算结果表明，PTCDI 分子中的羰基为主要反应活性位点，能够与 Mn2+发生有效配位，从而实现其储存行为。为深入揭示PTCDI负极中Mn2+的储存机制，研究团队开展了系统的光谱表征分析。非原位FTIR和原位Raman光谱测试表明，在充放电过程中，PTCDI分子中的羰基发生可逆的烯醇化氧化还原反应，从而实现 Mn2+的存储。通过非原位XPS分析，证实了在-1 V放电状态下 PTCDI负极中Mn2+的存在，同时表明该过程具有良好的结构可逆性。这些结果共同揭示了PTCDI作为水系锰离子电池负极材料的反应机制与电化学稳定性。

3. NiHCF||PTCDI的电池性能研究

图5. (a) 锰离子全电池的结构示意图。 (b) 活性材料的CV曲线。 (c) NiHCF||PTCDI电池的倍率性能与 (d) 对应的充放电曲线。 (e) NiHCF||PTCDI电池在1.0 A g-1下的长循环测试。基于所构建的水合共晶电解液体系，研究团队组装了一种以NiHCF为正极、PTCDI为负极的锰离子电池。该全电池展现出约1.2 V的电压平台，具备优异的倍率性能(最高至5.0 A g-1)以及出色的循环稳定性。在1.0 A g-1电流密度下1200次循环后，容量保持率为95.6%，对应每循环平均衰减率为0.004%。总结：本研究围绕水系锰离子电池的发展瓶颈，设计并构建了一种由NiHCF正极、PTCDI负极及水合共晶电解液组成的全电池体系。所开发的共晶电解液展现出高离子电导率、低粘度及宽电化学稳定窗口，可有效抑制了析氢反应。分子动力学模拟与光谱分析揭示乙酰胺在Mn2+溶剂化结构中的配位优势及其对氢键网络的调控作用。PTCDI负极通过可逆的烯醇化氧化还原反应实现对Mn2+的稳定存储，表现出良好的倍率性能与循环稳定性。构建的NiHCF||PTCDI全电池具备1.2 V的电压平台，在1.0 A g-1下循环1200次后容量保持率达95.6%。本工作为开发高性能、低成本、环境友好的水系锰离子电池提供了全新设计思路与可行策略。

作者介绍：

金钟，南京大学化学化工学院教授、博导，现担任南京大学绿色化学与工程研究院执行院长、南京大学新材料与能源技术研发中心主任，先后入选了国家级领军人才、国家优青、国家海外青年人才。主要研究领域是清洁能源材料及绿色化学化工技术，已在Nature Chem.等学术期刊发表SCI论文>300篇，他引>23000次，H因子79，连续4年入选Clarivate全球高被引科学家及Elsevier中国高被引学者。荣获了国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学一等奖、中国化工学会科学技术奖二等奖、中国商业联合会全国服务业科技创新奖二等奖、江苏省科学技术奖三等奖、江苏省教育教学与研究成果二等奖、江苏省首届创新争先奖、华为公司“火花奖”、英国皇家化学会“地平线奖”等奖励和荣誉。主持了国家重点研发计划纳米专项、国家自然科学基金、教育部联合基金、江苏省“碳达峰碳中和”科技创新专项、江苏省重点成果转化专项、江苏省杰出青年基金等科研项目。目前担任江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任、江苏省能源研究会常务理事、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、多个SCI学术期刊编委会成员等学术任职。金钟课题组网站：

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