摘要：硼杂环化合物作为一类重要的结构基元，在药物化学与功能材料领域展现出独特的应用价值。其中，五元和六元硼杂环体系已在生物活性分子与光电材料中实现广泛应用。然而，四元硼杂环的研究长期受限于缺乏通用高效的合成方法，尽管其显著的环张力有望带来丰富的反应性。传统制备方法普

硼杂环化合物作为一类重要的结构基元，在药物化学与功能材料领域展现出独特的应用价值。其中，五元和六元硼杂环体系已在生物活性分子与光电材料中实现广泛应用。然而，四元硼杂环的研究长期受限于缺乏通用高效的合成方法，尽管其显著的环张力有望带来丰富的反应性。传统制备方法普遍存在以下缺陷：（1）反应适应性较差，产物分子结构极为受限；（2）使用高活性/毒性的反应试剂；（3）产物对水、氧气敏感，分离纯化需依赖低温结晶或真空升华等苛刻条件。这些瓶颈严重制约了其在合成化学与分子材料中的应用潜力。

近日，香港科技大学全杨健（点击查看介绍）课题组、林振阳（点击查看介绍）课题组联合香港中文大学吕海荣（点击查看介绍）课题组报道了一例通过光促进的能量转移催化策略形成碳硼双自由基中间体，以构筑四元张力硼环。此外，通过调控共轭体系，还可以实现六元硼杂环及三并五硼杂环的构筑，为新颖硼杂环化合物的合成提供了新思路（图1）。

图1. 硼杂环化合物的合成和应用

经过系统优化反应条件，该策略成功实现了目标产物的高收率合成（分离收率>85%）。值得注意的是，所得四元硼杂环展现出优异的化学稳定性，可在常规实验条件下进行柱层析纯化。反应条件非常温和，可以兼容各种官能团。作者对不同类型的烯烃底物进行了考察，例如：苯乙烯类、α-甲基苯乙烯类、1,2-二苯乙烯类、三取代乙烯和四取代乙烯类。这些底物都能以优秀的收率得到目标产物（图2）。

图2. 四元硼杂环化合物的合成

通过调控底物的共轭体系，作者还可以实现一系列六元硼杂环和三并五硼杂环的合成。与四元硼杂环不同的是该类产物显示出良好的非对映选择性（图3）。

图3. 六元及三并五硼杂环的合成

此外，作者还对四元硼杂环进行了衍生化研究。布朗斯特酸催化下，四元硼杂环可以与醛和亚胺反应制备一系列的新颖的硼杂环化合物。六元硼杂环化合物可以在TEMPO作为氧化剂的条件下实现芳构化。衍生化的硼杂环还可以作为潜在的发光材料，由于硼原子Pz轨道的空缺程度不同，从而表现出不同荧光发射及量子产率。

图4. 硼杂环化合物的衍生化

最后，作者通过氘代实验证明碳硼双自由基形成过程中经历硼氢向碳转移的过程。六元硼杂环和三并五硼杂环的生成过程中都经历四元硼杂环的中间体：当取代基是萘环时，硼自由基首先会对萘环进行自由基加成，然后1,3氢迁移，最后回芳构化得到六元硼环化合物。当取代基是2-甲氧基萘时，碳硼双自由基可对萘环的烯烃进行分子内加成，得到新颖的并环结构。同时，作者对该机理进行详细的计算化学研究，具体内容见原文。

图5. 机理研究

小结

作者开发了一个基于碳硼双自由基中间体的平台，用于合成新颖的硼张力环化合物。基于光促进的能量转移策略，可实现四元硼杂环的合成，该反应条件温和，底物适用范围广，实现了四元硼杂环化合物的稳定性和反应性平衡。通过调控共轭体系，碳硼双自由基还可以实现六元硼杂环和三并五硼杂环的合成。相关成果发表在Nature Chemistry（《自然化学》）期刊上。论文的通讯作者是香港科技大学全杨健教授、林振阳教授和香港中文大学吕海荣教授，第一作者是博士后王欣谋，计算化学部分由博士研究生张沛琪完成。

Synthesis of strained, air-stable boracycles via boron-carbon-centred diradicals

Xinmou Wang, Peiqi Zhang, Zhiyi Yang, Weixuan Sun, Hairong Lyu, Zhenyang Lin & Yangjian Quan

Nat. Chem., 2025, DOI: 10.1038/s41557-025-01807-x

全杨健教授简介

全杨健，香港科技大学化学系助理教授。2011年本科毕业于南京大学匡亚明学院，2015年在香港中文大学化学系获得博士学位，导师谢作伟院士。之后在芝加哥大学化学系林文斌教授课题组从事博士后研究。作为通讯作者发表多篇研究论文，包括Nat. Chem., JACS, ACIE, 以及 Nat. Commun.。课题组致力于交叉学科的研究，其中包括硼化学、多孔网状材料（MOF&COF）、金属有机化学、有机方法学、光电催化等（https://www.boroncatal.com ）。课题组正在招聘博士后研究员及博士研究生，欢迎有兴趣的同学联系咨询：

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来源：X一MOL资讯