摘要：合成气（CO 和 H₂）转化是实现可持续能源与化工的重要技术，但受限于催化过程中的活性与选择性难以兼顾。线性标度关系导致不同中间体的吸附能难以独立调控，使得提高活性往往以牺牲选择性为代价。多活性位点策略虽能缓解这一矛盾，却引入反应路径复杂性。生物体系中的“代谢
通过催化分流实现高效的合成气转化
合成气（CO 和 H₂）转化是实现可持续能源与化工的重要技术，但受限于催化过程中的活性与选择性难以兼顾。线性标度关系导致不同中间体的吸附能难以独立调控，使得提高活性往往以牺牲选择性为代价。多活性位点策略虽能缓解这一矛盾，却引入反应路径复杂性。生物体系中的“代谢分流”提供了启发：通过调节中间体与不同酶的亲和力，灵活引导其进入不同反应路径（图1a），实现高效产物合成。借鉴这一机制，若能在催化剂中精确调控中间体在多位点间的吸附行为，实现“催化分流”（图1b），将有望打破活性与选择性的制约，提升多功能催化剂性能。
在此，清华大学魏飞教授，陈晓副研究员和张晨曦副研究员提出了一种“催化分流”策略，可在多功能催化体系中引导中间体走向不同反应路径，从而实现反应选择性的调控。其核心在于调节中间体在不同活性域之间的吸附行为。通过精细调控双功能催化剂中Mo单原子的Mo–O配位数，作者实现了80%以上的芳烃选择性和超过70%的一氧化碳转化率，芳烃产率也超过40%。若中间体被强吸附在第一个活性域上，分流路径可阻止其继续参与后续反应，从而促进甲烷的生成，甲烷选择性超过93%，CO转化率也超过50%。此外，这一催化分流策略在汽油和轻烯烃的合成中也表现出良好的适用性。相关成果以“Efficient syngas conversion via catalytic shunt”为题发表在《Nature Sustainability》上，第一作者为田果Zhengwen Li为共同一作。
魏飞教授、陈晓副研究员和张晨曦副研究员
图1 ：受生物系统启发的催化系统设计
催化系统设计
作为概念验证，研究团队采用经典的双功能催化体系 ZnCrOx/H-ZSM-5，用于合成气或CO₂高效转化为芳烃。为实现对中间体吸附能的精准调控，进一步引入了两种不同配位环境的Mo单原子催化剂：Mo/ZnCr（Mo–O₃配位）和 Mo@ZnCr（Mo–O₅配位），分别通过不同顺序的浸渍法制备。HAADF-STEM成像（图2a–d）显示，Mo/ZnCr 中的Mo分散在载体表面，而 Mo@ZnCr 中的Mo主要嵌入ZnCrOx晶格内部，取代Cr位。该结构差异也通过DRIFT光谱（图2e）、DFT计算和EXAFS分析得到了进一步证实。EXAFS拟合显示，Mo/ZnCr 和 Mo@ZnCr 的Mo–O配位数分别为2.8和5.1，第二壳层的配位数分别为1.2和4.5（图 2f,g），进一步表明两者分别以Mo–O₃和 Mo–O₅的结构存在。
CN衍生的催化分流
作者评估了双功能催化体系中不同Mo单原子位点（Mo–O₃与 Mo–O₅）对CO转化与产物选择性的影响（图 3a）。传统ZnCrOx/H-ZSM-5体系在高温下易出现芳烃与低碳烷烃/甲烷产物分裂的现象，而引入Mo–O₃可促进甲烷选择性提升至93.5%，Mo–O₅则实现了高达88%的芳烃选择性和61.4%的CO转化率，缓解了活性与选择性的权衡（图 3b,c）。Mo–O₅尤其适合合成液相重芳烃（C8–C12），芳烃收率超过40%，适用于航空燃料和精细化工（图 3b）。在200小时稳定性测试中，两种Mo SACs 均保持高选择性和结构稳定性（图 3d,e），EXAFS 和 STEM 结果进一步确认其单分散特征。该“催化分流”策略为高效、可控合成多种目标产物提供了新思路。
图3 ：通过引入催化分流策略来催化性能
催化分流策略的工作原理
在该双功能催化体系中，Mo单原子催化剂不同的配位环境触发了“催化分流”现象（图 4a）。中间体在形成后，若在Mo–O₃上停留，易进一步氢化生成CH₄；若在Mo–O₅上形成，则更易脱附并扩散到H-ZSM-5上转化为芳烃。通过调控两个活性区域之间的距离，作者发现：在Mo–O₃系统中，产物分布基本不变，CH₄选择性高达93.5%，表明中间体未离开活性域I。相反，Mo–O₅体系中，当两个域靠得更近时，CO转化率达61.4%，芳烃选择性达88%；但拉开距离后，转化率降至40.7%，产物几乎全部变为CH₄（90.2%），说明中间体能否扩散至H-ZSM-5是关键。进一步通过DRIFT光谱验证，Mo–O₃和Mo–O₅均形成甲酸盐和CH₂O中间体（图 4b），但在引入H-ZSM-5后，仅Mo–O₅体系中这些吸收峰强度明显下降，说明中间体进入了H-ZSM-5孔道并继续反应。此外，引入气态HCOOH或CH₂O显著提升了产物生成速率，进一步确认这些中间体的关键作用。
图4 ：中间体在双功能系统上的解吸行为
为揭示催化分流机制，研究者通过密度泛函理论（DFT）计算分析了CO在不同Mo活性位点上的转化路径，尤其是关键中间体CH₂O的生成及其后续反应（图 5a）。引入Mo显著降低了CO生成CH₂O的能垒，提升了CO转化率。随后，CH₂O可以沿两条路径反应：在Mo–O₃或ZnCrOx上进一步加氢生成CH₄或C₂–₄；或脱附扩散至H-ZSM-5中形成芳烃（图 5b）。计算表明，Mo–O₃对CH₂O吸附更强（–1.44eV），促进其原位氢化生成CH₄；而Mo–O₅吸附较弱（–0.34eV），更易脱附至H-ZSM-5继续芳构化反应，能垒也更低（最高仅0.82eV；图 5c）。因此，不同Mo位点对中间体的吸附能力决定了其反应走向，从而实现高选择性的催化分流策略（图 5d）。实验验证也表明Mo–O₃倾向生成CH₄（选择性达93.5%），而Mo–O₅系统则主要产芳烃。DRIFT谱和电荷分析进一步证实了CH₂O*的吸脱附行为对产物分布具有关键作用。
图5 ：两个活性域上反应网络的机理研究
其他双功能系统的催化分流
通过精准调控不同活性域的吸附能，作者构建的“催化分流”策略不仅提升了高温下的反应活性，也实现了产物的高选择性（图 6a）。为验证其通用性，作者将Mo单原子催化剂与多种结构不同的第二活性域耦合。实验显示，小孔更容易生成轻质烃类（C₂–₄），其中烯烃选择性高达92.3%（图 6b）；而中等孔径的SAPO-11（约5.0 Å）则倾向生成汽油范围的烃类（C₅–₁₁），产物选择性超过80%（图 6c）。这表明中间体是否能从Mo–O₅顺利脱附并扩散进入第二活性域，是决定最终产物类型的关键。相比之下，在Mo–O₃中间体难以脱附的情况下，反应更容易朝向CH₄路径。整体来看，该策略利用不同孔道尺寸与酸性的协同效应，有效实现了对产物范围的调控，展现出良好的灵活性和适用性。
图6 ：具有不同活性域II的其他双功能系统的催化分流策略
小结
本文提出了一种“催化分流”策略，用于打破双功能催化中活性与选择性难以兼顾的瓶颈。该方法通过调控关键中间体在不同活性域间的吸附能，实现了合成气高效、可持续的转化。当前研究聚焦于调节金属–氧第一配位层的结构，未来还可进一步探索活性位点间的空间距离及中间体的扩散行为，以深入理解金属氧化物与分子筛之间的协同机制。希望这一策略能为小分子绿色转化为高附加值化学品或燃料提供新思路。
来源：高分子科学前沿一点号1
