摘要：本研究对一种由 Tomilloy 镍基高温合金制成的热气体过渡部件进行了研究，该部件已在 1000℃下服役 32000 小时。在本研究中，为恢复其性能，对该合金进行了修复处理。首先，对合金的微观结构进行了检查，然后通过激光表面重熔和热处理进行修复。使用连续波光
长三角G60激光联盟导读
本研究对一种由 Tomilloy 镍基高温合金制成的热气体过渡部件进行了研究，该部件已在 1000℃下服役 32000 小时。在本研究中，为恢复其性能，对该合金进行了修复处理。首先，对合金的微观结构进行了检查，然后通过激光表面重熔和热处理进行修复。使用连续波光纤激光器以 10、12、14、20、70 和 80 毫米 / 秒的不同速度进行激光表面熔化。热处理在 1100℃下进行 2.5 小时。采用立体摄影、光学显微镜和扫描电子显微镜来检查微观结构和相。此外，通过显微硬度测试来研究其力学性能。在较高速度（即 70 和 80 毫米 / 秒）下测量的熔深较低，且道次之间重叠不足。在 10、12、14 和 20 毫米 / 秒的速度下进行表面熔化显示出适当的重叠和更大的熔深。10 毫米 / 秒的速度导致最大熔深为 378±6 微米。在熔合区的微观结构分析中，观察到了平面、胞状、柱状树枝晶和等轴树枝晶凝固模式。在热处理样品的微观结构中，观察到树枝晶消失，亚晶界也不再存在。析出相分布在整个熔合区，结构变得均匀。在硬度测试中，表面熔化样品的硬度最高，为 292±20 HV，而退火样品的硬度为 232±11 HV。10、12、14 和 20 毫米 / 秒的较低激光速度产生的样品具有足够的熔深且无裂
纹形成。在 10 毫米 / 秒的激光速度下实现了 378±58 微米的最大熔深，因此建议使用该激光速度对 Tomilloy 合金进行修复。论文义题目“Laser surface melting and heat treatment of Tomilloy nickel-based superalloy as gas turbine transiTion part after service” 发表在期刊《Journal of Materials Research and Technology》上。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2025.01.202
引言 高温合金是高温应用中的关键材料。它们在高温下展现出独特的高机械强度与出色的表面稳定性的结合。这些合金主要基于镍、镍铁和钴，通常用于温度超过 540°C 的环境中 [[1], [2], [3]]。由于其在高温下保持强度的能力以及对腐蚀和氧化的优异抗性，镍基高温合金被广泛用于燃气轮机热段部件的制造 [4]。托米洛伊（Tomilloy），也称为因科镍合金 617（Inconel 617），是一种具有 Cr - Co - Mo - W 成分和 FCC 晶体结构的固溶体镍基高温合金。它用于燃气轮机的燃烧段。这种合金具有出色的可焊性和高强度，多年来一直是此类应用的长期选择 [5,6]。该合金的微观结构通常由奥氏体基体以及分散在奥氏体基体内的富铬和富钼碳化物和氮化物析出相组成，如 M23C6、C6M 和 Ti (C,N)（其中 M 代表铬和钼）。在许多晶界处经常观察到随机退火孪晶，晶粒尺寸范围为 20μm 至 120μm [[7], [8], [9]]。铬、钼、钨和钴等元素有助于具有 FCC 晶体结构的 γ 相的固溶强化。此外，钛和铝等元素促进 γ′ Ni3 (Al,Ti) 有序相的形成。形成碳化物的元素，如 W、Mo、Nb、Ti 和 Cr，有助于形成 M23C6、MC、M6C、M7C3 碳化物并使其更稳定 [3,10]。
随着时间推移，涡轮机中的部件长期暴露于高应力和高温下，由于蠕变、腐蚀和氧化现象而发生相变，逐渐失去效率。这些变化包括表面氧化、微观结构改变、晶粒生长、有害相的形成以及析出相的分布、体积分数和形态不当，包括析出相的合并、伸长和晶间碳化物的形成。晶间碳化物连续网络的形成提供了裂纹的形核位点。此外，这些因素导致脆化、强度降低和韧性下降 [[11], [12], [13]]。
近年来，由于原材料和制造成本不断攀升，对涡轮机部件进行再利用的趋势日益增长。采用的方式是为部件设定一个使用寿命，之后将其从系统中取出并进行修复处理 [14,15]。修复的修复工艺通常包括热等静压（HIP）和修复热处理循环，其中包括完全、部分和时效固溶处理。通过 GTAW、Nd:YAG 激光熔覆和光纤激光熔覆等焊接方法实现的表面熔化也被广泛应用 [16,17]。
一种修复方法是通过焊接进行表面熔化。由于表面经常暴露于环境危害和外部应力下，熔化和再凝固可以使合金恢复到原始状态。激光重熔作为一种快速凝固技术，自 1989 年以来已广泛应用于表面改性。该技术主要用于通过形成坚硬的超细晶粒结构而不改变化学成分来提高表面性能，如显微硬度、耐磨性和耐腐蚀性。这些过程中的高冷却速率导致细晶粒表面和性能改善 [[18], [19], [20]]。修复热处理的目的与应用于新制造部件的热处理目的不同。实际上，铸造部件经过热处理以实现均匀化和初始强化，以获得最佳性能。修复热处理在部件投入使用后对其整个微观结构进行改性。不同合金的修复热处理循环参数各不相同。温度必须足够高以允许扩散，但不应超过高温合金的固相线温度或发生过度晶粒生长的温度。部件的制造工艺在确定热处理参数方面起着重要作用 [[21], [22], [23]]。
在当前的研究中，对服役老化的热气体过渡托米洛伊镍基高温合金进行了研究。首先，研究了由于服役暴露时间和温度导致的微观结构变化。众所周知，在燃气轮机的高温服役过程中，会发生许多冶金现象，如晶粒生长、新相析出、析出相粗化、相溶解等。这些微观结构的改变会导致力学性能下降和严重缺陷，如裂纹。可以对服役老化的托米洛伊合金进行退火等高温热处理。然而，这种热处理不能完全恢复微观结构和性能，需要采用重熔方法来恢复服役过程中不可逆的冶金相变和特征。因此，本研究提出将激光表面熔化作为一种新型修复技术。相关文献表明，尚未采用并建议将激光熔化与热处理相结合来修复这种作为热气体过渡部件的重要合金的微观结构和性能。因此，本研究的目的是采用激光重熔和退火后热处理相结合的方法，以恢复微观结构，实现更长的服役寿命。实验过程
本研究的主要材料是从联合循环发电厂获取的老化热气体过渡部件。该热气体过渡部件由托米洛伊高温合金制成。涡轮机中的热气体过渡部件将热气体从燃烧室引导至涡轮叶片。该部件由日本三菱公司提供给发电厂。
该部件在运行 32000 小时后从系统中取出。进行了光发射光谱（OES）元素分析，以确定部件的初始化学成分。为了实现材料性能恢复，使用光纤激光焊接机对 2×1 厘米的样品进行多次表面激光熔凝处理，作为自熔性表面熔化。表面熔化所使用的激光参数见表 2。随后，进行热处理，通过溶解有害碳化物和相来恢复材料性能。样品在 1100℃下进行固溶退火热处理 2.5 小时，然后在空气中冷却，热处理在管式炉中氩气气氛下进行。为了研究微观结构，使用了光学显微镜、扫描电子显微镜（SEM）以及衍射分析。首先，将样品打磨至 3000 目粒度，并用氧化铝悬浮液进行机械抛光。对于蚀刻，使用了两种溶液：改良的马布尔溶液（50 毫升过氧化氢 + 50 毫升盐酸 + 10 克硫酸铜）用于加工后的样品，而卡林 2 号溶液（5 克氯化铜 + 100 毫升盐酸 + 100 毫升乙醇）用于热处理后的样品。向蚀刻溶液中添加几滴硫酸进行改良。
然后，在 200 克载荷下进行维氏显微硬度测试，持续时间为 10 秒。随后，进行 X 射线衍射分析。
3. 结果与讨论
3.1. 母材微观结构
图 1、图 2 展示了服役老化的托米洛伊合金的扫描电子显微镜（SEM）图像。通过观察这些图，正如预期的那样，观察到了包括碳化物在内的二次析出相。这些晶界析出相的体积分数和尺寸都有所增加。根据从析出相获取的能谱分析（EDS），发现 M23C6 碳化物析出相通常富含钼和铬（M 指铬和钼）。晶内 M23C6 析出相的形态为球形。虽然碳化物可以钉扎晶界并减少晶界滑动，但碳化物体积分数的增加会导致碳化物析出相的聚结，特别是在晶界处，从而导致合金强度和延展性下降。图 1、图 2 展示了析出相的能谱分析表和图表，对析出相的基体元素分析未显示出 Ti（C，N）的存在；然而，XRD 分析（图 3）除了表明 M23C6 碳化物的形成外，还表明存在 Ti（C，N）析出相。尽管由于 γ′（AlNi3）相尺寸非常小未观察到，但在 XRD 分析结果中有所指明。对 XRD 相分析的检查未发现 M7C3、MC 和 M6C 碳化物的存在，而 M23C6 碳化物最为普遍。
Fig. 1. SEM images, EDS data (graphs and tables) of the precipitates.
Fig. 2. SEM images and associated EDS data (graphs and tables) for (a) carbides and (b) voids.
Fig. 3. XRD pattern of a Tomilloy after 32000 h of service.
3.2. 激光表面熔化
3.2.1. 预测凝固路径和偏析行为
根据图 4，JMatPro 相图表明，在表面熔化过程中，γ 基体相首先形核。富含钼和铬的 M23C6 碳化物最初就存在，并且在接近 1200℃时仍保持稳定。富含钼、铬和钨的 M6C 碳化物在 1000℃附近形核，并且在 1000℃至 1300℃之间保持稳定。γ′相在 600℃形核，并且在 800℃以下保持稳定。预测了镍、钴、铬和钼对相形成的贡献。预计镍和钴在 γ 相的形成和稳定性中起作用。此外，镍对于 γ′相的形成也至关重要。铬和钼是促成碳化物形成的主要元素。
Fig. 4. Prediction of the solidification zone phases in Tomilloy superalloy.
当具有均匀元素组成的熔融合金凝固时，所得固体在成分上并非均匀。初始熔体中元素的分布在凝固过程中会发生变化。在表面熔化过程中，元素在凝固过程中发生非均匀偏析。这样一来，熔体中某些元素含量丰富，而某些元素含量贫乏。这意味着已经发生了分离 [24]。
JMatPro 软件也可用于预测凝固过程中的元素偏析。图 5 展示了基于 JMatPro 进行模拟得到的凝固过程中元素的预测偏析行为。根据 JMatPro 图表中的图 5，在凝固末期，当仅剩余少量液体时，熔体中剩余的元素也应呈现减少的趋势。但根据该图表，熔体中的铬、钴和钼元素以及少量的钛元素含量有所增加。这种行为表明，这些元素在凝固末期被排斥进入熔体，并优先偏析到枝晶间区域。
Fig. 5. Behavior of different elements during solidification.
3.2.2. 熔合区宏观结构
图 6 展示了立体图像，图 7 展示了激光熔化样品在 10、12、14、20、70 和 80 毫米 / 秒速度下的微观图像。根据光学显微镜图像，80 毫米 / 秒和 70 毫米 / 秒速度下的激光熔化样品重叠效果不佳，且容易产生裂纹，因此不适合用于修复。激光扫描道起点和终点处的这种应力集中增加了这些区域裂纹萌生的可能性。在激光速度较低的样品中，已发生完全重叠，这些区域的应力集中程度较低。激光速度对扫描道的重叠有显著影响。
Fig. 6. Stereographic images of laser melted surfaces at speeds of a) 10 mm/s, b) 12 mm/s, c) 14 mm/s, d) 20 mm/s, e) 70 mm/s and f) 80 mm/s.
Fig. 7. Optical micrographs of penetration depth and phase overlap in melted surface at speeds of a) 10 mm/s, b) 12 mm/s, c) 14 mm/s, d) 20 mm/s, e) 70 mm/s and f) 80 mm/s.
正如预期，较低扫描速度下的表面熔覆样品显示出更大的熔深。这是因为较低速度下的热输入增加，导致熔池更大。较低的热输入会导致熔池变小且重叠减少，这可以通过热输入公式（Q/V）来表征，其中 Q 是激光功率，V 是激光扫描速度。70 和 80 毫米 / 秒扫描速度下的表面熔覆样品不适用的原因是，由于不适当的激光扫描速度导致热输入较低，从而使熔池不足。
3.2.3. 熔合区微观结构与凝固模式
凝固参数会影响晶粒的形状和尺寸、偏析、气孔及裂纹。熔合区的各个区域包括熔合区（FZ）、糊状区（MZ）、部分熔化区（PMZ）和热影响区（HAZ）。在本节中，我们将重点关注熔合区。单个熔化区内的凝固模式从熔合线到中心线可能有所不同。这种变化可以根据冷却速率 R 和温度梯度 G 来解释。凝固模式与 G/R 的比值有关。
鉴于 RCL ≫ RFL 且 GFL ≫ GCL，我们有：(G/R) FL ≫ (G/R) CL，并且 (G × R) CL ≫ (G × R) FL。根据这些解释，熔合线处的 G/R 大于熔池中心线处的 G/R。此外，在熔合线处，成分过冷处于最小值，而在表面处达到最大值。考虑到这些解释，在熔合区，凝固模式从平面状转变为胞状、柱状和等轴树枝状 [25]。在图 8 中可以观察到，随着 G/R 比值从熔合线向中心线最初逐渐减小，晶粒呈现平面生长。在熔合线之后不久，平面生长之后的凝固模式为胞状，并且胞状物沿母材的易生长方向
生长。离熔合线更远的地方，凝固转变为柱状树枝晶模式。一些胞状物转变为树枝晶，其枝臂阻碍了相邻胞状物的生长。在熔池中心线附近，形成等轴树枝晶，生长并阻碍柱状树枝晶。柱状晶粒生长是外延生长，因为熔化的金属原子发生位移，然后沉积在基体颗粒上，并且晶粒在基体颗粒上形核。托米洛伊高温合金的基体结构为奥氏体，具有面心立方（FCC）晶体结构，易生长方向为 。熔池中的半熔化晶粒在不改变其晶体取向的情况下生长。如果半熔化晶粒是 FCC 结构，那么新生长的晶粒也将是 FCC 结构。半熔化晶粒中的
方向延续到新生长的晶粒中。这样的过程被称为外延生长。一般来说，当生长中的柱状晶粒内的胞状物或树枝晶的生长方向或多或少垂直于凝固前沿时，该晶粒能够更轻松地生长，并排挤掉取向不太有利的相邻晶粒。在熔池区域内生长的柱状晶粒之间对空间的这种竞争可称为竞争生长。图 9 展示了四种状态：层状结构、胞状结构（胞状物的垂直视图）、（胞状物的平行视图）和树枝状结构。
Fig. 8. Microstructure of a fiber laser melted with varying solidification modes.
Fig. 9. SEM micrographs of fiber laser melted samples exhibiting microstructure a) planer growth b), c) cellular growth d) dendritic growth.
3.2.3.1. A. 裂纹
柱状枝晶，尤其是糊状区中心附近的柱状枝晶更容易产生裂纹。一般来说，枝晶对裂纹更敏感。热裂纹通常发生在晶界处。热裂纹出现在熔合区。在凝固过程中，枝晶间的残留液体在晶界处形成一层薄液膜。凝固区域和母材在冷却过程中收缩产生的拉应力作用于液膜，导致其开裂。
液化裂纹发生在部分熔化区和熔合线以下。液化裂纹可发展为凝固裂纹，进一步扩展到熔化区域或母材中。由于部分熔化区中碳化物、共晶颗粒和杂质的局部熔化，可能会产生液化裂纹 [26]。
在以 10、12、14 和 20 毫米 / 秒的速度进行激光熔化的样品的熔合区微观结构中未观察到裂纹。然而，如图 10 所示，在以 70 毫米 / 秒的速度进行激光熔化的样品中检测到裂纹。这些裂纹位于重熔区。
Fig. 10. Liquation and solidification cracks in laser melted samples at the speed of 70 mm/s.
随着焊接速度的增加，凝固速率也会增加，而 G/R 比会降低。在这些条件下，凝固模式朝着枝晶生长转变，并且在枝晶生长区域会观察到裂纹。
3.2.4. 微观偏析
考虑到表面熔化过程中的非平衡凝固条件，采用了一种基于凝固行为推导出来的模型。该模型假设在已凝固的熔化区域内无扩散现象，并假定熔融金属发生完全对流和偏析。该模型基于非平衡的谢尔方程，因为焊接条件完全是非平衡的。谢尔方程用于描述偏析元素的偏析和分布 [27]。
在这种情况下，Ccore 表示枝晶核心内元素 x 的化学成分。为确定该值，在焊接速度为 14 时，对枝晶核心至少进行了四次能量色散 X 射线光谱（EDS）分析。
使用 JMatPro 软件进行的模拟预测，铬、钴、钼和钛在凝固过程中会被排挤到液相中，最终在枝晶间区域凝固。
除了预测的铬、钴、钼和钛元素外，钨、铝以及少量镍等元素也发生了偏析。Kx 值低于 1 越低，这些元素就越倾向于在枝晶间区域偏析。由于合金元素的化学成分在偏析过程中分布不均匀，从而导致一定量的非平衡第二相的形成。图 11 展示了枝晶间共晶相的形成。凝固过程从奥氏体的结晶开始。凝固过程中发生偏析的元素被排到枝晶间液相中，使其合金元素富集。合金元素在枝晶间区域形核。这导致第二相的形成，并且在枝晶间空隙中形成富钼的共晶成分。这种缺陷在凝固过程中出现，并导致凝固裂纹。激光焊接中低热输入带来的高冷却速率产生了非常细小的共晶组织。
Fig. 11. Non-equilibrium phases in the interdendritic space.
3.3. 焊后热处理：焊缝金属的微观结构和相
焊后热处理对于降低残余应力至关重要，还能提高韧性、延展性和疲劳寿命。图 12 展示了在 1100℃下退火 2.5 小时的焊接合金的光学和电子显微镜图像。
Fig. 12. a) Optical microscope images of the weld section after heat treatment, b), c) and d) Scanning electron microscope images of the weld section after heat treatment.
图 12 表明，细小的析出相在基体中均匀分布。胞状晶和枝晶已经消失，枝晶间的间隙也不复存在。取向各异的亚晶粒合并成了均匀的晶粒。亚晶界不再明显，而细薄的凝固晶界仍清晰可见。鉴于钼和碳化物析出相的溶解温度较高，这些相在热处理后可能仍保留在原始晶界内未溶解。然而，它们的聚集和分布变得更加均匀。
为了验证热处理后微观偏析的减少以及结构均匀性的提高，重新计算了凝固分配系数（k）。表 5 中给出了计算出的凝固分配系数。对表面熔化样品进行热处理的原因之一是减少元素偏析。由于除钛之外，几乎所有元素的凝固分配系数都接近 1，因此可以合理推断，热处理后，钨、铬、钴和钼等元素在枝晶间区域的偏析得到了缓解，并且在热处理后，元素有机会从枝晶间区域扩散。
3.4. 显微硬度
对所有样品进行了显微维氏硬度测试，加载 200 克，持续时间为 10 秒。每个样品的硬度值见表 6。在熔合区观察到显微硬度显著增加。由于元素偏析、硬质相的形成以及碳化物析出，显微硬度有所提高。此外，该区域细小的微观结构、精细的胞状晶粒、柱状和等轴枝晶以及较高密度的晶界也有助于硬度的增加。退火后，枝晶间区域（碳化物析出和元素偏析的有利位置）不复存在。由于碳化物析出相的溶解和结构均匀化，硬度降低。
4.结论
使用激光表面熔化和焊后热处理对托米洛伊镍基高温合金进行修复研究的结果如下。
在服役 32000 小时后，托米洛伊合金已经老化，其微观结构包含富含钼和铬的呈球形的 M23C6 碳化物，以及在 γ 基体中的 Ti (N,C) 析出相。这些析出相既存在于晶粒内部，也存在于晶界处。此外，还形成了纳米尺寸的 γ′相。
较高速度（70 和 80 毫米 / 秒）的激光加工会导致裂纹和熔深不足，使得这些样品不适合用于修复应用。
10、12、14 和 20 毫米 / 秒的较低激光速度制备的样品具有足够的熔深且无裂纹形成。在 10 毫米 / 秒的激光速度下可实现 378±58μm 的最大熔深，因此建议采用此激光速度对托米洛伊合金进行修复。
基于 G 和 R 可以预测凝固模式。在每个样品中，从熔合线到中心线观察到了从平面到胞状、柱状枝晶和等轴枝晶的凝固模式。还观察到了外延生长和竞争生长。
在凝固过程中，观察到了钼、铬、钨、铝和钛等元素的偏析。
热处理后，熔化区域的亚晶界消失，柱状和等轴枝晶结构也消失了。计算得到的分配系数证实热处理后偏析有所减少。
长三角G60激光联盟陈长军转载
热忱欢迎参加我们在2025年5-27-29日举办的两机展和激光在两机（飞机发动机和燃气轮机）及低空经济中的应用大会
来源：江苏激光联盟