重新定义金属杂芳香性，或将载入教科书

摘要：夏海平团队在苯发现200周年之际，在轮烯化学、芳香化学、金属有机化学交叉领域取得突破性进展，成功将金属精准嵌入轮烯平面中心，制备出全球首个兼具五重对称性与超强芳香性的平面金属轮烯。相关研究成果以“Metal-centered planar [15]annule

夏海平团队在苯发现200周年之际，在轮烯化学、芳香化学、金属有机化学交叉领域取得突破性进展，成功将金属精准嵌入轮烯平面中心，制备出全球首个兼具五重对称性与超强芳香性的平面金属轮烯。相关研究成果以“Metal-centered planar [15]annulenes”为题发表在Nature上（Nature 2025, 641, 106-111）。

该成果被Nature同期News and Views 栏目以“首例金属核分子问世（Metal-cored molecule is the first of its kind）”为题，以“一种新型金属有机化合物的合成，以其独特的几何结构与电子特性，为催化和材料科学开辟了新可能（A new class of organometallic compound has been made that has a distinctive geometry and electronic structure — with potential for catalysis and materials science）”为副标题作为亮点研究进行评述（Nature 2025, 641, 43-44）。[1]

此外，C&EN发表专家评论，认为“该成果重新定义金属杂芳香性概念，或将载入教科书（This work redefines metalla-aromaticity and will likely end up in textbooks）”。[2]

金属杂芳香性的概念由1981年诺贝尔化学奖获得者Roald Hoffmann在1979年提出理论预测，其核心在于芳香环的离域电子环流穿越金属原子。金属d轨道参与芳香性，赋予该类物质独特的物理和化学性质。

碳龙配合物是一类典型的金属杂芳香性物质，其由夏海平教授团队开创并命名。2013年，夏组报道了第一个碳龙配合物——金属杂戊搭炔（Nat. Chem.2013, 5, 698–703）。经过12年努力，该团队巧妙设计合成了含有锇碳三键与碳碳三键的碳龙配合物，并以其与炔烃的环加成反应为核心步骤，成功构筑了具有D5h对称性的平面金属[15]轮烯，其由五个完全等价的五元环构成（图1）。

图1. 碳龙配合物前体环加成构筑平面金属[15]轮烯

Nature评述认为该合成策略“不同寻常且巧妙（The chemical strategy used to synthesize Xu and colleagues’ compound is an unusual and ingenious approach to constructing an annulene framework around a metal centre）”，并评价产物结构“异常简洁、高度对称”（“the molecular structure of the product is remarkably simple and highly symmetrical”）。[1]

实验和理论计算均表明，该平面金属[15]轮烯具有不弱于苯的芳香性。如其轮烯环上10个氢的1H NMR化学位移位于9.43 ppm（仅出一个单峰），而苯环上6个氢的化学位移位于7.36 ppm，说明其环外去屏蔽效应很强；核独立化学位移（NICS(1)zz）为 -41.9 ppm，而苯为 -29.3 ppm，说明其环内屏蔽效应很强；其芳香稳定化能（ASE）为93.3 kcal/mol，而苯为33.1 kcal/mol。

研究揭示了该体系的独特电子结构：当只考虑局部五元环时，芳香环离域电子环流穿越了金属原子，符合金属杂芳香性定义；但落考虑轮烯大环的整体芳香性，则芳香环离域电子环流未穿越金属原子，这与之前的金属杂芳香性概念并不一致，却又回归传统芳香性的定义。正是基于此，C&EN专家评论认为该工作“重新定义了金属杂芳香性，或将载入教科书”。[2]

该平面金属[15]轮烯展现出卓越的理化特性与衍生潜力：1）高稳定性：空气中240 ℃稳定，电化学循环伏安曲线可逆性媲美二茂铁；2）高效衍生化：轮烯环平面上可进行硝化、碘代、全氯代等经典芳烃反应，且卤代产物可进一步用于偶联反应；轴向配体也易被替换（图2）。基于此，Nature评述指出：“这两个特性表明，此类化合物可针对材料化学应用进行定制开发。例如，它们或能作为合成类似“掺杂石墨烯”材料的构筑基元，应用于高性能电子器件等领域（Both of these features suggest that compounds in this class could be customized for applications in materials chemistry. For example, such compounds might be building blocks for the synthesis of materials similar to ‘doped graphene'11, in which metal atoms are embedded in extended sheets of carbon atoms, for applications such as high-performance electronic.）”。[1] C&EN专家评论认为“该体系可以单一地进行芳香亲电取代反应，并且产率非常高，这是‘锦上添花’（The fact that this system can undergo electrophilic aromatic substitution cleanly and in very good yield is just ‘icing on the cake’）”；“这些新分子是一项突破性的发现，将为金属有机和材料化学提供新的构筑基元（the new molecules a groundbreaking discovery that will provide new building blocks for organometallic and materials chemistry）”。[2]