摘要：开发能够将外部刺激转化为纳米级自持续运动（例如自旋转）的人工纳米材料系统，并同时整合和部署多个活性位点的空间定位以揭示分子的颗粒内扩散模式，对于绿色合成化学而言具有重要意义。

成果简介

开发能够将外部刺激转化为纳米级自持续运动（例如自旋转）的人工纳米材料系统，并同时整合和部署多个活性位点的空间定位以揭示分子的颗粒内扩散模式，对于绿色合成化学而言具有重要意义。

内蒙古大学赵东元院士、刘健教授、马玉柱教授，吉林大学朱有亮研究员等人展示了一种桨状的自搅拌介孔二氧化硅纳米反应器系统，其具有分隔的腔室和可控制的活性位点间距。该纳米反应器通过将磁性Fe3O4（约20纳米）封装在第一个腔室中进行设计，同时，Au和Pd纳米晶体在不同区域被空间隔离。在旋转磁场作用下，这种纳米反应器能产生纳米级旋转，并在 5,6-二甲基菲啶的串联合成中表现出比传统宏观搅拌高一个数量级的活性（选择性为 96.4%）。同时，定量揭示了旋转所导致的活性中间体顺向和逆向转移的增强，从而揭示了自旋转和邻近效应在控制催化性能方面的重要性。

相关工作以《Paddle-like self-stirring nanoreactors with multi-chambered mesoporous branches for enhanced dual-dynamic cascade reactions》为题在《Nature Nanotechnology》上发表论文。这也是内蒙古大学首次在《Nature Nanotechnology》上发表论文。

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图文介绍

图1 桨状多室纳米反应器的合成

在戊醇水乳液体系中制备了支链介孔二氧化硅纳米反应器。首先，用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂稳定纳米水滴。然后，正硅酸四乙酯（TEOS）水解产生的带负电荷的硅酸盐低聚物被CTAB吸引并沉积在界面上，预形成不对称的介孔纳米颗粒，其中一侧是暴露的油/水界面（图1，途径1）。

随后，将配体接枝的（油胺）Pd纳米晶体（~2.5 nm）分散在一定量的四氢呋喃（THF）溶液（2.35 ~ 5.35 mg ml-1）中。THF溶剂向液滴的扩散导致体积膨胀，产生第二个腔室。该过程还驱动了CTAB的动态排列和Pd纳米晶向油水界面的迁移。通过CTAB与Pd纳米晶体的油胺配体之间的疏水-疏水相互作用，两个相邻的预生长纳米颗粒在暴露液滴表面的一点被粘接在一起。

在融合过程中，新形成的界面不断径向迁移，远离分支的轴线。随着硅酸盐低聚物在新形成的界面上不断聚合，最终形成了具有相互连接的多室结构的桨状介孔纳米反应器。此外，这种方法允许具有不同组成或亲疏水性的功能组分被锚定在不同的空间隔离域（途径2）。

图2 桨状多室介孔纳米反应器

所设计的介孔二氧化硅纳米颗粒呈Y形结构，两个分支（~391 nm）连接到长度为~225 nm的径向尾管（图2a、b）。TEM图像清晰地显示了相互连接的中空多腔。单个分支呈现两个相互连接的腔室，腔室的内径从第一级的132±16 nm减小到第二级的约47±21 nm（图2c、d）。在P/P0=0.5~0.7范围内，Y形纳米颗粒的氮吸附-解吸等温线表现为IV型特征曲线，毛细管冷凝现象明显，表明中孔通道是开放的（图2e、f）。BET比表面积为~384 m2 g-1，孔径集中在2.74 nm。

此外，在初始阶段直接加入亲水的Fe3O4纳米颗粒（~20 nm），可以使其封装在第一腔室中，疏水的Pd纳米晶胶粘剂倾向于嵌入外壳（图2g）。在初始引入亲水Fe3O4后，第二次加入含亲水纳米晶（如亲水Pd/Pt）的THF溶液可以使纳米液滴膨胀成双腔结构，同时在第二腔中植入Pd纳米晶（~2.5 nm）。此外，通过在粘接阶段添加另一种功能组分，如金纳米晶体，可以将其封装在公共腔中（图2h）。同时，Fe3O4纳米颗粒可以被封装在两个腔室中，也可以被单独封装在一个腔室中（图2i）。这种分步封装策略具有良好的可扩展性。

图3 磁响应纳米搅拌桨

磁性Fe3O4纳米颗粒封装在两个分支的第一个腔室中，允许桨状结构响应旋转磁场（图3a、b）。显然，含有纳米微粒的水滴（5.0 mg ml-1）与磁场强度同步“闪烁”。另外，通过控制磁驱动系统的模式，可以通过调节个体的动力学来综合编程群居行为的多种期望模式（例如，涡流、振荡、推进等）。可见，单粒子跟踪显示，纳米棒（围绕质量中心）随着磁场旋转而快速旋转，类似于地球公转。同时，随着纳米棒浓度的增加，纳米棒的旋转逐渐呈现行星团模式（图3c、d）。随着纳米粒子浓度从1.0 mg ml-1增加到4.0 mg ml-1，纳米粒子的静态距离从17.4 μm逐渐减小到4.5 μm。

仿真结果表明，无论纳米棒以何种角度悬浮在溶液中，其旋转方向始终与磁感应线平行，以保持最低能量（图3e）。这可能是因为力的方向随着磁场的变化而动态调整，同时纳米粒子群效应（旋转）驱动溶液的流动，产生一些微小的垂直力，诱导垂直迁移（图3f、g）。旋转-旋转模式提高了混合和扩散效率，更重要的是可以将更多的分子吸附到表面（图3h），有利于传质和催化效率的提高。

图4 自搅拌介孔串联纳米反应器

本文设计了几个自搅拌串联纳米反应器，将Fe3O4纳米颗粒包裹在第一腔室中，并将Au （~6 nm，~2.25 wt%）和Pd纳米晶体（~2.5 nm，~1.58 wt%）隔离在不同的空间上，用于串联合成T-P1（图4a，b）。以S1为原料，发现单金属钯（记为催化剂1）能有效去除S1的分配基团形成中间体（I1），转化率达到~100%。随着反应时间的延长，几乎无法检测到T-P1，说明Pd仅在第一步有效。与Pd相反，单金属Au几乎不可能发生第一步反应，而I1（用作反应物）到T-P1（第二步）的转化率达到~99%。考虑到催化功能的特殊性，多室结构中Au和Pd活性位点的分层设计可能会达到协同效应（图4c）。

对于壳室分离Pd和Au的自搅拌纳米反应器（催化剂3，纳米反应器1），I1在15 min时可达到最大浓度0.083 mmol l-1，并在随后的15 min内迅速下降，同时T-P1浓度显著增加（图4d）。底物和中间体之间的浓度变化可能是由于中间体从Pd到Au的快速生成和及时运输。而采用传统的宏观搅拌方法，中间体达到0.079 mmol l-1的峰值浓度需要2.0 h以上，是纳米搅拌的8倍（图4e）。

显然，与宏观搅拌相比，纳米搅拌的初始反应速率提高了一个数量级，从274 mmol h-1 mmol Pd-1增加到2859 mmol h-1 mmol Pd-1（图4h、i）。此外，T-P1的产率从纳米搅拌时的95.4%（选择性为96.4%）下降到宏观搅拌时的76.8%（选择性为78.1%）。同样，物理混合Au-SiO2和Pd-SiO2催化剂（催化剂4）在纳米搅拌下的初始反应速率（1287 mmol h-1 mmol Pd-1）也高于宏观搅拌，但这些颗粒间分离的Au和Pd催化剂导致T-P1的产率比催化剂3降低了约2.7倍（34.8%）（图4j）。

然而，对于没有空间区隔的Au和Pd混合负载纳米反应器（催化剂5），金属位点的活性受到严重抑制，导致反应物转化率仅为~64.1%，T-P1产率仅为39.1%（图4f、h、j）。密度泛函理论计算结果验证了反应物的吸附优先发生在Pd位点上，而Au和Pd混合位点的共存（-1.69 eV）比单一Pd（-1.91 eV）降低了S1分子的吸附量。观察到，当Au和Pd相邻时，Pd位点逐渐从供电子态转变为聚集电子态（图4g），表明在没有空间分离的情况下，Au和Pd有负影响。

图5 纳米搅拌控制的位点邻近-层次效应

类似的催化活性（底物转化率达99%）在Pd-Au上下腔分离的纳米反应器（催化剂6，纳米反应器2）中观察到（图5a、b）。动力学图显示，与纳米反应器1相比，中间产物在较长的时间（20 min）内出现峰值浓度为0.080 mol l-1。对于Au-Pd左右室分离纳米反应器（催化剂7，纳米反应器3），动力学曲线显示中间浓度峰值时间进一步延迟，消耗速率也减慢，但S1转化率基本保持不变（图5c）。计算得到的中间体在纳米反应器1中的扩散通量远高于纳米反应器2和3（图5d）。随着活性位点距离从26 nm（纳米反应器1）增加到88 nm（纳米反应器2），T-P1的选择性仅从96.4%降低到90.8%，说明旋转可以延长中间体的有效扩散距离。

然而，随着距离的进一步增加，纳米反应器3的选择性降低到69.7%（图5e），T-P1的产量从95.6%下降到68.6%，说明旋转控制了I1扩散路径的选择性（即层次）。因此，进一步增加Au-Pd与相邻两个纳米反应器（催化剂4）的距离，T-P1的选择性下降到35.2%。总的来说，这些结果表明，较大的粒子间Au和Pd距离（催化剂4）或金属位点之间太近（催化剂5）不利于串联反应和产生副反应。

图6 自搅拌与催化位点邻近效应的相关性

耗散粒子动力学模拟表明，在宏观搅拌过程中，对流沿纳米反应器表面切线发生，导致分子通过浓度梯度进行单动力被动扩散（图6a）。这使得反应物/中间体主要向纳米反应器的外部扩散。相比之下，纳米反应器的旋转过程可以产生指向内腔的反作用力，从而大大增强了内部扩散过程，甚至可以驱动分子从低浓度到高浓度的反向扩散（图6b）。这种双动态驱动模式增加了中间体到达下一个活性位点（在本例中为Au）的概率（图6c、d）。

在此过程中，产生的一部分中间体扩散到纳米反应器本身（途径1）产生产物P1，而一小部分扩散到附近的其他纳米反应器（途径2）产生产物P2（图6e）。当纳米反应器距离(D)大于2.0 μm时，P2产物的比例减小明显(~0.14)，说明串联反应的发生主要集中在单个纳米反应器内部(D为~2.9 μm，以路径1为主；图6f)。在这种情况下，它相当于无限数量的小型旋转纳米反应器同时有效地产生串联反应。这也解释了当Au和Pd放置在不同的纳米反应器（催化剂4）上时，生成的中间体扩散回腔（无Au位点）后不能发生反应，只能越过到另一个纳米反应器的Au位点进行转化，而较大的Au-Pd粒子间距离导致扩散效果较差，串联效应较差。

此外，越靠近纳米反应器两个分支的头部，扩散通量越大。当Au和Pd位于不同的空间位置时，这导致中间产物扩散到下一个位点的概率不同。对于壳隔离Pd-Au纳米反应器1，生成的中间产物（Pd位点）在逆推力作用下可以快速扩散到内腔的Au位点。此外，随着反应器的旋转，沿路径的外部分子可以反向扩散到腔室中，从而保持较高的浓度，同时促进中间体和产物的快速交换（图6g）。同样，在两个分支的上腔（纳米反应器2）中产生的中间体在分支连接处产生分流到公共腔，加速中间体扩散到公共腔中的Au位点（图6h）。相比之下，对于纳米反应器3，在连接处的扩散通量相对较小，导致左右管腔之间的中间体扩散速率较慢。

此外，在右腔室产生的中间体更多地分流到公共腔室，这也间接解释了纳米反应器2的路径选择性优势（图6i），从而降低了中间体到达下一个Au位点的概率。计算得到纳米反应器1中中间体向下一位点的扩散通量（1.034 mol m-2 s-1）高于纳米反应器2，且均明显优于纳米反应器3（图6j），从而调节了活性位点之间的局部中间体浓度分布。这些结果表明，纳米级旋转不仅可以增强分子的混合能力，还可以促进颗粒内扩散过程，优化分子扩散路径，提高产物选择性。

文献信息

Paddle-like self-stirring nanoreactors with multi-chambered mesoporous branches for enhanced dual-dynamic cascade reactions，Nature Nanotechnology，2025.

来源：朱老师讲VASP