郑州大学郭峻岭、卢思宇/武汉理工大学刘金平AM：为何传统固态聚合物电解质（SPE）体系在锂硫电池中失效？

摘要：锂硫电池（LSB）因其高能量密度和低成本，成为下一代储能设备的潜力选项。目前，由锂金属和易燃液态电解质（LE）共存造成的安全隐患成为限制LSB实用化的关键原因。采用不易燃的固态电解质（SPE）取代易燃的LE，是改善LSB安全问题的根本途径。与无机固态电解质相比

1研究背景

锂硫电池（LSB）因其高能量密度和低成本，成为下一代储能设备的潜力选项。目前，由锂金属和易燃液态电解质（LE）共存造成的安全隐患成为限制LSB实用化的关键原因。采用不易燃的固态电解质（SPE）取代易燃的LE，是改善LSB安全问题的根本途径。与无机固态电解质相比，SPE凭借其本征柔性及界面自适应特性，更易与体积变化明显的硫正极形成稳定的电极-电解质接触，从而保障硫反应的充分进行。然而，SPE基LSB的研究尚未形成完善的体系。其研究仍采用SPE基锂电池（无硫正极）和LE基LSB（无SPE）的设计思路。这些设计均未考虑SPE和硫正极共存所带来的挑战和问题，使SPE基LSB的性能远低于LE基LSB。因此，亟需探讨SPE和硫正极共存所带来的挑战及其成因。

2工作简介

鉴于此，郑州大学郭峻岭副教授、卢思宇教授和武汉理工大学刘金平教授等人系统综述了SPE基LSB的最新进展，首次全面讨论了SPE和硫正极之间相互作用，及其带来的挑战：SPE对PS的吸附作用较强，导致穿梭效应更难抑制；PS可腐蚀SPE中常用的阻隔层；PS可导致SPE离子电导率的退化；SPE与硫正极的特性导致修饰SPE/正极界面的策略难以实施等。最后，本文提出了发展高性能SPE基LSB亟需改善的挑战，并提出几种可能的改善方向。该研究以题为“Solid Polymer Electrolytes for All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries: Different Designs Dependent on Their Interaction with Sulfur Cathodes” 的论文发表在最新一期《

Advanced Materials》上。

图1:由SPE和硫正极之间的相互作用导致各种策略差异的综合图解。

3研究要点

要点一：强PS吸附导致的吸附策略差异

在LE基LSB中，常通过正极或改性隔膜中的宿主材料吸附PS来抑制“穿梭效应”。然而，这一策略不适用于SPE基LSB，因为SPE对PS的吸附力远强于LE，导致PS浓度增高，无法有效减少其自由移动，反而加剧“穿梭效应”。因此，虽然增强SPE对PS的吸附力可以减缓迁移，但却会增加PS数量，降低电池的循环稳定性。

图2：（a）由宿主和电解质对PS的吸附强度决定的PS平衡浓度示意图；（b）PS在PEO和1,3-二氧戊烷（DOL）上的结合能，以及PEO-Li2S6和Li2S6@DOL的优化结构；（c）SPE的吸附强度对进入其中的PS数量的影响。

要点二：PS腐蚀导致的阻隔策略差异

为抑制PS的“穿梭效应”，常用阻隔层来阻断PS的路径。然而，由于SPE的离子导电性较低，阻隔层需要具备较低的致密性和较高的离子导电性。目前，无机固体电解质（ISE）被广泛应用于SPE中，能有效防止PS溶解并提供较高的离子导电性。然而，阻隔层厚度的控制仍面临挑战。若过厚，则会影响离子导电性；若过薄，则无法有效抑制腐蚀反应。因此，如何精确控制保护层的厚度是一个重要挑战。

图3：使用ISE的阻塞策略所面临的挑战：（a）PS腐蚀；（b）保护层过厚会影响离子导电性；（c）保护层厚过薄不能防止PS腐蚀；（d）精确的保护层在大规模应用中面临挑战。

要点三：PS引起的离子导电性降低

研究发现，PS会导致SPE退化，表现为电解质电阻的增加和离子导电性的下降。这种现象主要由PS溶解引起的纳米填料聚集和SPE链断裂所导致，这一问题仅在SPE基LSB中出现。

要点四：界面改性策略的差异

通过在SPE和硫正极的界面上构建无机或有机保护层是避免PS溶解的有效策略。无机保护层：如氧化铝（Al2O3）涂层能有效抑制PS溶解，但其较差的离子导电性和无法承受硫正极体积膨胀的问题限制了其应用。有机保护层：如聚偏二氟乙烯（PVDF）等有机材料能改善界面接触，但未进入SPE的PS可能会在导电表面沉积，影响硫的充分反应。尽管有机和无机保护层各有优势，但仍面临厚度、稳定性和离子导电性的挑战。

图4：使用无机保护层面临的挑战。

图5：使用有机保护层面临的挑战。

要点五：基于避免PS形成的正极策略差异

传统硫基正极存在的PS溶解问题可通过有机硫化物（如硫化聚丙烯腈SPAN、有机小分子硫）与自修复/反应调控型SPE的协同体系来改善界面稳定性。但高硫含量有机硫化物正极仍暴露出SPE自修复效率不足的缺陷，导致界面稳定性提升受限。与之并行的另一策略——通过调控Li2S生成路径提升稳定性，则会引发比容量衰减和安全隐患等新问题。

图6：（a）使用自修复SPE；（b）通过改变SPAN反应路径抑制Li2S形成面临的挑战。

最后，本文从材料开发和工程标准两个层面为SPE基LSB提出发展策略：在材料体系方面，提出开发吸附强度可调的纳米填料平衡性能矛盾、设计抗腐蚀聚合物保护层延长功能层寿命、研发阻燃添加剂消除有机溶剂残留安全隐患三个技术方向；在工程应用层面，确立了硫负载> 4 mg cm-2，硫含量> 70% 的实用化电池设计标准。本文既推动了SPE基LSB迈向实际应用，也为开发安全高效储能技术提供了理论支撑。