摘要：分子氢H2在多兆巴压缩条件下的结构演变及其与原子金属氢的关系是凝聚态物理学中一个关键的未决问题。尽管理论上已经提出了几十种晶体结构，但只有一种，即只有球形无序氢的简单六方紧密堆积（hcp）结构，在以前的实验中得到了证实。
分子氢H2在多兆巴压缩条件下的结构演变及其与原子金属氢的关系是凝聚态物理学中一个关键的未决问题。尽管理论上已经提出了几十种晶体结构，但只有一种，即只有球形无序氢的简单六方紧密堆积（hcp）结构，在以前的实验中得到了证实。
通过推进纳米聚焦同步辐射 X 射线探针，北京高压科学与技术先进研究中心毛河光院士团队报告观察到在 212 GPa 以上的压力下，H2从 hcp 结构过渡到具有六倍大超级胞的后 hcp 结构，表明球形 H2转变为各种有序构型。根据XRD结果进行的理论计算发现了空间群P62C中的时均结构模型，其中交替存在球形无序 H2 层和由三个 H2分子结合形成的 H2三聚体（H6）组成的类似石墨烯的新层。以前的理论研究从未报道过这种后 hcp 阶段的超级电池，但它与许多具有混合层结构的理论模型很接近。超越 hcp 结构转变的证据确定了在极压条件下 H2 分子的聚合趋势，为金属氢分子到原子转变的性质提供了线索。考虑到高达 400 GPa 的光谱行为显示出 H2 的强振动峰和弯曲峰，推测氢分子聚合将持续到其金属化将是审慎的。相关研究成果以题为“Ultrahigh-pressure crystallographic passage towards metallic hydrogen”发表在最新一期《nature》上。值得一提的是，本文唯一通讯毛河光院士出生于1941年，现在已84岁，他是美国国家科学院院士，中国科学院外籍院士，英国伦敦皇家科学院外籍院士。
【策略设计】
利用亚微米同步辐射纳米探针进行的单晶X射线衍射（SCXRD）终于揭示了氢在简单hcp晶格之外的长期寻觅的对称性破缺。212 GPa以上检测到的每一晶粒（共十粒）除经典hcp反射（如100、002和101）外，都出现了三条无法用hcp索引的弱反射：超胞中的101、103和201。图1a–b显示了219GPa下合并原始衍射图中的四个此类衍射斑。它们的倒易空间矢量夹角为59.8°–60.0°，证明了六重轴对称性。通过矢量变换可见，hcp指数(1-10,100,010,–110)在超胞中变成(–210,–120,110,2-10)，说明基面维持六方度量，而晶胞边扩展至√3×a，c轴倍增为2×c（图1c–e）。、004与112族（在hcp与超胞中皆强）主导了衍射图（图1f–g），而超胞特有峰弱两到三个数量级，解释了其为何在以往粉末实验中未被捕捉。实测与计算d间距的符合度极高（|Δd|≤2×10⁻³Å；见表1），倒易角度亦如此（|Δφ|≤0.3°），确证新晶格含24个H原子/晶胞，为hcp4原子基元的六倍。
图 1. SCXRD 数据反映的对称性以及hcp晶胞与超晶胞之间的几何关系
【d 间距及晶胞参数随压力的演化】
作者汇总了140–245 GPa区间的晶体学演变。2a中三类传统hcp峰（空心符号）与三类新峰（实心符号）随压力平滑收敛；其斜率与先前hcp数据经√3和2倍变换后计算出的直线一致，再次说明超胞为hcp的整周期衍生物。图2b、2c提取了度量后果：a轴从212GPa时的≈3.00 Å收缩至245 GPa时的2.94 Å；c轴从≈5.55 Å降至5.24 Å；对应体积由~45ų降至39ų（超胞值；图中内坐标轴给出等效hcp单胞）。图2d用hcp度量重绘，显示c/a比自1.59（相I趋势）急降至相IV的~1.53，这一突降恰与拉曼/红外学确定的相III→IV边界吻合。
图 2. d间距和晶胞参数随压力的变化
【P62c 模型的晶体结构展示与理论计算】
基于实验超胞，对72与96原子盒在250 GPa、300 K下开展的DFT-MD模拟，时间平均后的质子轨迹收敛至P62c空间群（No.190），为hcp(P63/mmc)的子群，与六方对称性吻合。
图3a示意了所得的混合层结构：B层（蓝）保留置于原hcp位点的准球形H₂分子；G层（G1、G2；紫/红）承载H₆三聚体——三个H₂单元构成的平面“苯环式”环，铺就蜂窝格。单一三聚体占据三倍于先前H₂的基面面积，促使基底扩张至√3a；两层不等价G层与两层B层堆垛，则导致2c周期（图3d）。MD轨迹（图3b）印证：B层H₂自由翻转（蓝点云），而G层三聚体呈面内关联旋转，保持二聚键同时开始分子间聚合。一组250 GPa的时间平均晶胞（表2）给出a=2.9069 Å，c=5.2531 Å，含四个独立质子位：两个位于6h（三聚体顶点），两个位于分子质心（4f，2a）。能量上该结构极具竞争力。将从MD-phononDOS得到的振动（非谐）贡献计入自由能后，P62c低于Cmca-4与I41/amd，仅略高于长期候选C2/c-24，但独享完全再现所有实验衍射峰的优势（图3e）。更关键的是，模拟振动谱（图3f）复制了拉曼与红外的双振子特征：≈4000 cm⁻¹的高频分支来自近自由B层分子，3100–3500 cm⁻¹的低频分支源于三聚体G层；后者在250→300 GPa间软化~50 cm⁻¹，与实验一致。
图 3. P62C模型的晶体结构演示和理论计算
【结论】
在212–245 GPa范围发现的√3×a·2×c六方超胞提供了首个基于衍射的证据，证明简单hcp并非通往金属氢的终点。氢采取了逐步聚合机制：半数分子仍大致球形，另一半则结成类石墨烯的三聚体。这一混合基元自然解释了(i)hcpc/a比的骤降，(ii)多振子出现，(iii)微弱超晶格反射。时间平均P62c模型——严谨根植于SCXRD超胞且在有限温度DFT计算中势能最低——为X射线、拉曼及红外数据提供了统一框架。它符合观察到的六类布拉格峰（(110)、004、112与三条超胞特有峰），并说明这些特有峰为何微弱：源于三聚体有序，仅为主导hcp骨架之轻微扰动。更为重要的是，该成果重塑了长期争论的“分子-原子”转变图景。氢似乎沿渐进式关联路径演化：随压力升高H₂聚合为更大、更连通的簇（此处为H₆，可能继续演变至H₈、H₁₂甚至完全聚合的H∞金属固体）。相似振动指纹延伸至≥400 GPa（IV′、V相），暗示本工作中报告的三聚体结构或为迈向最终全聚合态的跳板。随着纳米聚焦X射线技术能在多兆巴压力下解析单晶粒信号，晶体学重新占据了追寻金属氢的核心地位。本文首次直接呈现了超越hcp的结构复杂性，并给出了可供日后高压相（不论氢或其同位素）严格检验的定量基准——晶格参数、衍射条件与振动指派。
来源：陈陈讲科学
