摘要：自组装是构筑超分子结构的关键策略，因其在分子识别、催化、生物医药等领域的广泛应用而受到广泛关注。与传统通过共价键构建的材料相比，基于非共价相互作用的自组装结构具有可逆性强、响应性高、组装条件温和等优势，适合构建多功能、智能化材料。
自组装是构筑超分子结构的关键策略，因其在分子识别、催化、生物医药等领域的广泛应用而受到广泛关注。与传统通过共价键构建的材料相比，基于非共价相互作用的自组装结构具有可逆性强、响应性高、组装条件温和等优势，适合构建多功能、智能化材料。
然而，随着目标结构的复杂性和组分多样性的增加，自组装过程中易出现多种中间态与竞争路径，导致体系陷入动力学陷阱，难以形成热力学稳定产物，从而带来了构筑高阶多组分超分子结构的重大挑战。
成果简介
为了解决这一问题，阿姆斯特丹大学范特霍夫分子科学研究所的J. N. H. Reek教授团队在Nature Chemistry期刊上发表了题为“Exo-templating via pseudorotaxane formation reduces pathway complexity in the multicomponent self-assembly of M12L24 nanospheres”的最新论文。该团队设计了一种“外模板”（exo-templating）策略，通过引入带电环状结构与构建单元之间的伪轮烷相互作用，引导 Pd₁₂L₂₄ 类型立方八面体纳米球的高效组装。
研究发现，在外模板存在的情况下，组装路径由小分子的寡聚体逐步演化为目标结构，而在无模板条件下，体系则倾向于形成难以转化的聚合物中间态，显著减缓了目标产物的形成速率。该工作揭示了一种类似催化作用的“动力学模板”机制，即通过不稳定中间体的调控而改变反应路径，从而加速结构构建过程。
研究亮点
（1）实验首次引入“外模板”（exo-templating）策略，成功构建了由36个组分（Pd₁₂L₂₄）组成的大尺寸立方八面体纳米球超分子结构。研究通过在配体上引入带电环状结构与构建单元形成伪轮烷相互作用，有效调控了多组分自组装体系中的路径选择，首次在如此大尺寸结构中实现了动力学路径的定向控制。
（2）实验通过对比有无外模板条件下的组装过程，发现外模板可显著加速纳米球的形成。在外模板存在时，组装过程经由小尺寸 PdₓLᵧ 寡聚体逐步演化为目标结构，避免了无模板条件下聚合物中间态的动力学陷阱，明显提升了组装效率。
（3）此外，实验进一步在不同温度条件（10°C 和 25°C）下对比了外模板引导下的路径调控能力，发现外模板在低温条件下仍能有效实现路径切换，从而提高目标结构的形成速率和选择性。研究提出的动力学模板机制与催化过程中的过渡态调控相似，为复杂超分子结构的构建提供了新的策略，尤其适用于多组分、大尺寸的自组装体系。
图1：路径复杂性与模板效应示意图
图 2：Pd₁₂(L^MeO)₂₄ 纳米球的自组装研究。
图 3：通过不同路径形成纳米球的过程。
图 4：25 °C 和 10 °C 条件下，外模板辅助与非模板条件下 M₁₂L₂₄ 纳米球的自组装对比。
图 5：在 10 °C 条件下 M₁₂L₂₄ 纳米球自组装过程中的路径切换。
结论展望
总之，本文希望将自组装推向更高层次，就需要发展能够实现选择性多组分自组装的策略。在本研究中，研究者报道了一种利用伪轮烷结构进行 Pd₁₂L₂₄ 纳米球多组分自组装的“外模板”（exo-template）方法。研究者基于对 Pd₁₂L₂₄ 立方八面体结构形成动力学的深入理解，重新设计了构建单元，使其能够通过形成伪轮烷结构，引导体系沿替代路径高效组装成目标 Pd₁₂L₂₄ 纳米球。
分子动力学模拟结果表明，环状分子作为外模板与 LDNP 结合后，能够通过静电排斥稳定组装过程中的中间构型，从而避免了传统路径中形成的 Pd–L 聚合物中间态。NMR 和 ESI–MS 实验验证了该路径中 Pd–L 聚合物中间态已不再出现。DLS 和 AFM 实验进一步表明，环状外模板诱导形成了短链 Pd–LDNP 寡聚体，这种寡聚体可作为中间体参与纳米球的快速组装过程。整体而言，在环的参与下，纳米球的形成动力学显著加快，环表现出典型的动力学外模板作用。
研究者希望这一研究能够激发更多关于外模板策略的探索，从而拓展多组分超分子结构的构建方法，这对于实现更大尺寸、更高复杂度的纳米结构自组装至关重要。
文献信息
Bouwens, T., Bobylev, E.O., Antony, L.S.D. et al. Exo-templating via pseudorotaxane formation reduces pathway complexity in the multicomponent self-assembly of M12L24 nanospheres. Nat. Chem. (2025). https://doi.org/10.1038/s41557-025-01808-w
来源：朱老师讲VASP