摘要：水系锌-卤素电池因其高安全性、大容量和低成本而备受关注，但多卤化物穿梭效应和锌电极的无序沉积阻碍了电池能量密度的发挥，缩短了电池的循环寿命。传统方法难以同时解决上述问题，因此需要新的策略来提高电池性能，以满足可持续能源存储的需求。

水系锌-卤素电池因其高安全性、大容量和低成本而备受关注，但多卤化物穿梭效应和锌电极的无序沉积阻碍了电池能量密度的发挥，缩短了电池的循环寿命。传统方法难以同时解决上述问题，因此需要新的策略来提高电池性能，以满足可持续能源存储的需求。

成果简介

基于此，浙江大学陆盈盈教授、程豪研究员等人提出了一种阳离子驱动的正极相变策略，通过四甲基铵卤化物（TMAX，X = F, Cl, Br）抑制穿梭效应并实现均匀的锌沉积，同时引入阴离子动力学增强策略以提高电池循环寿命。该研究以“Cation-driven phase transition and anion-enhanced kinetics for high energy efficiency zinc-interhalide complex batteries”为题，发表在《Nature Communications》期刊上。

作者简介

陆盈盈，浙江大学长聘教授、博士生导师，曾在浙江大学和美国康奈尔大学获得学士和博士学位，在美国斯坦福大学做博士后，目前从事新能源相关研究工作，在锂电、液流电池、固态电池方面具有长期研究经验，从材料、单体、系统层面协同提升电池安全性及能量密度。在Nat. Mater.、Nat. Energy 、Sci. Adv.、Nat. Commun. 等期刊发表多篇论文，为2021-2023爱思唯尔中国地区高被引学者。担任《过程工程学报》及Green Energy & Environment期刊编委，组织建设了“浙江省电化学能源储存工程创新团队”、浙江大学国际科创中心储能研究室。

研究亮点

1、阳离子驱动相变：TMA⁺通过静电屏蔽促进锌(101)晶面沉积，延长循环寿命，并捕获I₃⁻形成稳定的固相卤化物复合物，提高库仑效率。

2、阴离子动力学增强：X⁻（X = F, Cl, Br）降低I⁻ → I₂X⁻和I₂X⁻ → TMAI₂X的吉布斯自由能差，加速I⁻/I₂X⁻/TMAI₂X的转化，提高电压效率，其中F⁻效果最为显著。

3、优异的电池性能：在TMAF改性的电解液中，锌卤化物复合物电池在0.2 A g⁻¹下实现了95.2%的高能量效率，1000个循环中每循环仅衰减0.1%；在1 A g⁻¹下，10000个循环中每循环衰减率仅为0.1‰。

图文导读

图1 阳离子驱动相变和阴离子增强动力学示意图

图1展示了阳离子驱动的相变和阴离子增强动力学策略的示意图。传统锌碘电池中，多碘化物的穿梭效应和锌电极的无序沉积导致能量效率低和循环寿命短。通过引入四甲基铵阳离子（TMA⁺）和卤素阴离子（X⁻，如F⁻、Cl⁻、Br⁻），实现了对这些问题的有效解决。TMA⁺能够捕获I₃⁻，形成稳定的固相卤化物复合物，抑制多碘化物的穿梭效应；同时，X⁻通过降低反应的吉布斯自由能差，加速了I⁻/I₂X⁻/TMAI₂X的转化，显著提高了电池的动力学性能。这种策略不仅提高了能量效率，还延长了电池的使用寿命，为高性能锌碘电池的设计提供了新的思路。

图2 TMAX在I₃⁻溶液中的作用

图2通过实验和光谱分析验证了四甲基铵卤化物（TMAX，X = F, Cl, Br）与I₃⁻的相互作用及其对穿梭效应的抑制效果。向I₃⁻溶液中分别加入KI和TMAX，观察溶液的变化。结果显示，加入KI时溶液颜色无明显变化，而加入TMAX后溶液出现明显分层，底部形成固体沉淀，上层溶液颜色显著变浅，表明TMAX与I₃⁻形成了固相复合物。

拉曼光谱分析显示，加入TMAX后，I₃⁻和I₅⁻的特征峰强度显著降低，表明TMAX对多碘化物具有强结合能力。紫外-可见光谱也证实了TMAX加入后I₃⁻吸收峰强度的显著下降。通过可视化实验和固体产物的光谱分析，研究团队确认了TMAX与I₃⁻之间的强相互作用，并通过傅里叶变换红外光谱、质谱和固体拉曼光谱等手段进一步验证了固体产物为TMAI₂X。这些结果表明，TMAX能够有效捕获I₃⁻，形成稳定的固相复合物，从而抑制多碘化物的穿梭效应，为提高锌碘电池的稳定性和能量效率提供了关键支持。

图3 TMAX在正极表面的电化学行为

图3展示了四甲基铵卤化物在锌碘电池正极上的电化学行为及其对电极表面形态和成分的影响。通过扫描电子显微镜观察到，在TMAX电解液中充电后的正极电极表面形成了均匀分布的薄片状物质，而传统电解液（ZnSO₄ + KI）中则分布不均。进一步的分析表明，TMAX能够与I₃⁻反应形成稳定的固相复合物TMAI₂X，并均匀分布在电极表面。

ToF-SIMS和XPS分析确认了TMAI₂X的存在，且TMAF电解液中形成的TMAI₂F具有更均匀的分布。EDS进一步揭示了TMAI₂X的纳米结构和元素分布。这些结果表明，TMAX不仅能够有效抑制多碘化物的穿梭效应，还能通过形成稳定的固相复合物来增强正极的稳定性，从而显著提高电池的循环寿命和能量效率。

图4 采用TMAX电解液的ZICBs的动力学分析

图4深入分析了不同卤素阴离子（F⁻、Cl⁻、Br⁻）在TMAX电解液中对锌碘电池正极反应动力学的影响。通过循环伏安法测试，发现TMAF电解液在氧化和还原过程中展现出最快的反应动力学，其扩散系数显著高于其他TMAX，表明TMAF能显著提升电化学反应速率。

线性扫描伏安法测试进一步揭示了TMAF在碘氧化反应（IOR）和碘还原反应（IRR）中均具有最低的Tafel斜率，这表明TMAF电解液能够有效降低反应过电位，加速反应动力学。

此外，通过电化学阻抗谱和DRT分析，TMAF电解液显示出更快速的界面电荷转移和更稳定的反应可逆性。DFT计算结果表明，TMAF电解液中I⁻向I₂F⁻的转化具有最低的吉布斯自由能差（ΔG），这使得反应更容易进行，进一步解释了TMAF在动力学上的优势。

图5 TMAX对锌沉积的影响

图5展示了四甲基铵阳离子（TMA⁺）对锌负极沉积行为的影响。通过对比在传统ZnSO₄ + KI电解液和TMAF电解液中的锌沉积形貌，发现TMAF电解液中锌沉积更加致密、均匀，且倾向于沿(101)晶面生长。X射线衍射（XRD）分析显示，TMAF电解液中锌的(101)晶面强度增加，表明TMA⁺通过静电屏蔽作用促进了锌的有序沉积，抑制了锌枝晶的形成。电子背散射衍射（EBSD）进一步确认了TMAF电解液中锌的(101)晶面优势生长。此外，DFT理论计算表明，TMA⁺在锌表面的吸附能低于水和锌离子，且更倾向于吸附在锌的(002)和(100)晶面上，从而暴露(101)晶面，促进其生长。

图6 电池性能

图6展示了四甲基铵卤化物（TMAX）改性电解液对锌碘电池（ZICBs）电化学性能的影响。图6a-c对比了不同电解液下电池的电化学性能。结果显示，TMAF电解液显著提升了电池性能，1000个循环后容量衰减仅为0.1%/次。图6d总结了不同电解液的平均库仑效率等性能，TMAF电解液在各项指标上均表现最优。图6e通过极化电压对比，进一步证实了TMAF电解液的优越性。图6f展示了TMAX电解液在不同电流密度下的倍率性能，表明其在高电流密度下仍能保持高效率和稳定性。图6g-h对比了TMAF电解液在1 A g⁻¹下的循环性能，其性能优于目前大部分报道中的电池性能。

总结展望

本研究通过阳离子驱动的相变和阴离子动力学增强策略，有效抑制了水系锌碘电池中的多碘化物穿梭效应，实现了均匀的锌沉积，并显著提高了电池的循环稳定性。这一成果为开发高性能、可持续的能源存储系统提供了重要的理论和实验基础。可进一步探索其他类似的电解液添加剂，以优化电池性能，并推动其在大规模储能领域的应用。

文献信息

Cation-driven phase transition and anion-enhanced kinetics for high energy efficiency zinc-interhalide complex batteries. Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-025-59894-w.

来源：朱老师讲VASP