摘要：锂硫（Li-S）电池因其高达2600 Wh kg-1的理论能量密度被认为是最有前途的新一代高比能电池体系之一。但是，其仍然面临多硫化锂（LiPSs）穿梭严重和硫物种氧化还原反应动力学迟缓的问题，其实际能量密度和循环稳定性不佳阻碍了其实用化进程。由具有良好化学吸
【研究背景】
锂硫（Li-S）电池因其高达2600 Wh kg-1的理论能量密度被认为是最有前途的新一代高比能电池体系之一。但是，其仍然面临多硫化锂（LiPSs）穿梭严重和硫物种氧化还原反应动力学迟缓的问题，其实际能量密度和循环稳定性不佳阻碍了其实用化进程。由具有良好化学吸附性的极性金属化合物和高催化活性的导电金属化合物构成的异质结构材料在改善Li-S电池电化学性能方面显示出巨大潜力，得到越来越多关注。然而，相关的研究大多集中在通过调节异质结构材料的组成、形貌和体相结构来改善异质结构材料对LiPSs的吸附和催化性能，目前尚缺少能够精确调控异质结构材料的界面微结构的有效手段，且界面微结构影响异质结构材料的吸附和催化性能的作用规律至今还没有得到揭示。因此，如何可控调节异质界面微结构并揭示异质界面微结构与异质结构材料的吸附和催化性能之间的构-效关系和影响机制具有重要研究价值。
【工作简介】
近日，哈工大张乃庆教授课题组调控作为CeO2纳米晶异质生长载体材料的Fe2O3纳米颗粒的暴露晶面，对Fe2O3-CeO2界面微结构进行了原子尺度精准调节，并将合成的界面微结构不同的两种Fe2O3-CeO2异质结构材料作为Li-S电池催化剂，系统研究了界面微结构与异质结构材料对硫物种的吸附及催化转化性能之间的构-效关系。实验和理论计算结果表明，具有强界面相互作用的Fe2O3-CeO2界面使得十八面体Fe2O3-CeO2异质材料能够比含有普通Fe2O3-CeO2界面的类立方体Fe2O3-CeO2异质材料更有效地吸附多硫化锂，并且更高效地催化硫物种的相互转化。以具有高能异质界面的Fe2O3-CeO2异质材料为催化剂的Li-S电池显示出高初始放电比容量和出色循环性能。而且，当硫含量高达10.17 mg cm-2时，应用了具有高能异质界面的Fe2O3-CeO2异质材料的Li-S电池在0.2 C下仍可稳定循环200 次。该研究在原子尺度上实现了对异质界面微结构的精确调控，为合理设计高活性Li-S电池催化剂的提供了有益借鉴。
【内容表述】
3.1 Fe2O3-CeO2异质结构材料的表征分析和性能研究
图1. Fe2O3-CeO2纳米颗粒的模型图和SEM，XRD和TEM照片及界面结构分析
首先通过水热反应合成两种暴露晶面不同的Fe2O3纳米颗粒（Fe2O3纳米十八面体和Fe2O3类立方体，H-Fe NPs和L-Fe NPs），然后通过小尺寸的CeO2纳米晶在Fe2O3纳米十八面体和Fe2O3类立方体表面的异质生长，制备了Fe2O3-CeO2纳米十八面体（H-Fe-Ce NPs）和Fe2O3-CeO2纳米类立方体（L-Fe-Ce NPs）两种异质结构材料。扫描电镜（SEM），XRD和透射电镜（TEM）分析不仅证实了两种不同Fe2O3-CeO2异质纳米材料的成功合成，也解析了两种Fe2O3-CeO2异质纳米材料上所形成的不同Fe2O3-CeO2界面。当CeO2纳米晶异质生长在靠近Fe2O3纳米十八面体两顶点的六个归属于{104}晶面族的Fe2O3晶面上得到了Fe2O3 (104)–CeO2界面，而生长在Fe2O3纳米十八面体中部八个归属于{113}晶面族的Fe2O3晶面上得到了Fe2O3 (113)–CeO2界面（图1）。Fe2O3类立方体表面暴露了12个归属于{012}晶面族的Fe2O3晶面，CeO2纳米晶异质生长后得到了Fe2O3 (012)–CeO2界面。
图2. 不同Fe2O3-CeO2异质材料吸附多硫化锂前后的XPS分析及吸附性能对比
X射线光电子能谱（XPS）分析证实H-Fe-Ce NPs上的Fe2O3和CeO2两组分之间具有强相互作用，相比L-Fe-Ce NPs发生了更明显的界面电子转移。强界面相互作用促使H-Fe-Ce NPs具有更优的吸附性能，静置吸附实验和紫外可见光谱显示H-Fe-Ce/C能够更有效地吸附多硫化物（图2）。同时，吸附多硫化锂后的两种Fe2O3-CeO2异质材料的XPS分析进一步证实高能Fe2O3-CeO2界面使得H-Fe-Ce NPs吸附性能更好，能够更有效地锚定了多硫化锂分子。
图3. 不同Fe2O3-CeO2异质材料的催化性能对比
不同Fe2O3-CeO2异质材料组装的Li2S6对称电池的循环伏安测试结果表明具有高能Fe2O3-CeO2界面的Fe2O3-CeO2异质材料能够更好地催化多硫化锂的氧化还原反应（图3）。而且，硫化锂（Li2S）的沉积和溶解实验证实具有高能Fe2O3-CeO2界面的Fe2O3-CeO2异质材料能够更有效地催化Li2S的沉积和分解，加速了Li2S沉积和分解并显著提升了Li2S的沉积容量和分解容量。当不同Fe2O3-CeO2异质材料分别作为催化剂应用于Li-S全电池后，具有高能Fe2O3-CeO2界面的Fe2O3-CeO2异质材料对硫物种的转化展现出更好的催化性能，其更有效地加速了硫物种还原反应和氧化反应过程的反应动力学。
图4. 不同Fe2O3-CeO2异质材料组装的Li-S电池的电化学性能对比
通过一系列电化学测试证实，以具有高能Fe2O3-CeO2界面的Fe2O3-CeO2异质材料作为电催化剂的Li-S电池具有最为出色电化学性能，其在0.1 C下的初始放电比容量达到了1559 mAh g-1，明显高于以含有普通Fe2O3-CeO2界面的Fe2O3-CeO2异质材料作为催化剂组装的电池（图4）。同时，以具有高能界面的Fe2O3-CeO2异质材料作为电催化剂的电池展示出更优的倍率性能，并且在小电流密度和大电流密度下都具有更出色的循环稳定性，特别是在2.0 C下展现出长达2000次的出色循环性能，每次循环的平均容量衰减低至 0.016%。而且，硫含量高达10.17 mg cm-2的Li-S电池在0.2 C下可稳定循环200 次。即使将电解质/硫（E/S）比率降至4.3 μL mg-1，硫含量高达8.79 mg cm-2的电池在循环100 次后仍能保持7.53 mAh cm-2的面积容量。
3.2 密度泛函理论（DFT）计算对相关机理的揭示
图5. 不同Fe2O3-CeO2界面对硫物种的吸附性能的DFT计算分析
密度泛函理论（DFT）计算证实Fe2O3 (113)–CeO2界面与多硫化锂分子和Li2S分子的结合能最负，其次是Fe2O3 (104)–CeO2界面，而Fe2O3 (012)–CeO2界面与多硫化锂分子和Li2S分子的结合能最靠近零，表明Fe2O3 (113)–CeO2和Fe2O3 (104)–CeO2界面比Fe2O3 (012)–CeO2界面能更有效地吸附硫物种（图5）。态密度分析显示，相比较Fe2O3 (012)–CeO2界面，界面上的Fe原子和Ce原子的d带中心都更靠近费米能级，因而界面显示出比Fe2O3 (012)–CeO2界面更优的吸附性能。
图6. 不同Fe2O3-CeO2界面对硫物种的催化性能的DFT计算分析
DFT计算进一步对不同异质界面的差分电荷密度分析揭示了Fe2O3 (113)–CeO2和Fe2O3 (104)–CeO2界面相比Fe2O3 (012)–CeO2界面具有更丰富的界面电子转移（图6）。丰富的界面电子转移使得界面的催化活性优于Fe2O3 (012)–CeO2界面。而且，态密度分析显示界面上的Ce原子靠近费米能级的低电子密度区间明显小于Fe2O3 (012)–CeO2界面，并且Fe2O3 (113)–CeO2、Fe2O3 (104)–CeO2和Fe2O3 (012)–CeO2界面上Fe原子的费米能级处的电子密度依次降低。这些电子构型上的显著差异导致Fe2O3 (113)–CeO2、Fe2O3 (104)–CeO2和Fe2O3 (012)–CeO2界面的催化活性依次降低。吉布斯自由能计算和Li2S分解能垒计算揭示界面在催化硫物种转化中的优势。与Fe2O3 (012)–CeO2界面相比，界面不仅能够更有效的催化多硫化锂的相互转化及Li2S成核和沉积，而且更高效地催化Li2S的分解，显著降低了Li2S的分解能垒。
3.3 结论
该研究通过调节载体材料Fe2O3纳米颗粒的暴露晶面，经过小尺寸CeO2纳米晶的异质生长制备了两种具有不同异质界面的Fe2O3–CeO2异质结构材料，并将两者作为催化剂系统研究了界面微结构调控异质结构材料对硫的吸附和催化性能的作用规律及相关机理。研究发现，与具有普通异质界面的L-Fe-Ce NPs相比，具有高能异质界面的H-Fe-Ce NPs不仅能通过有效锚定多硫化锂来更有效地抑制其穿梭，而且更高效地催化提高了硫种相互转化的反应动力学。理论计算结合精细表征证实，高能Fe2O3–CeO2界面处存在强界面相互作用，导致H-Fe-Ce NPs对硫物种具有更优的吸附和催化转化性能。因此，H-Fe-Ce NPs组装的电池在0.1 C下的初始放电比容量达到了1559 mAh g-1，并且在2.0 C下展现出长达2000次的出色循环性能，每次循环的平均容量衰减低至0.016%。而且，即使在电解质/硫（E/S）比值为4.3 μL mg-1的贫电解液条件下，硫含量为8.79 mg cm-2的电池在循环100次后仍能保持7.53 mAh cm-2的高面积容量。本研究证实了原子尺度界面工程对精确调控Li-S催化剂的吸附和催化性能有效性，并揭示了界面微结构与异质结构材料吸附和催化性能之间的构-效关系，为合理设计高性能的Li-S电池催化剂开辟了新途径。
【文献详情】
B. Jiang, C. Zhao, Y. Zhang, S. Gu, N. Zhang, Atomic-Scale Interface Engineering to Construct Highly Efficient Electrocatalysts for Advanced Lithium–Sulfur Batteries. ACS Nano, 2025, DOI: 10.1021/acsnano.5c00855.
来源：小园说科技