摘要：在原子尺度上控制一维（1D）材料的合成是纳米技术发展的一个里程碑，它提供了最大限度地利用原子的潜力，并提高了催化性能。然而，要在如此精细的尺度上实现结构的稳定性和耐久性，需要对材料结构和局部化学环境进行精确的控制。
成果简介
在原子尺度上控制一维（1D）材料的合成是纳米技术发展的一个里程碑，它提供了最大限度地利用原子的潜力，并提高了催化性能。然而，要在如此精细的尺度上实现结构的稳定性和耐久性，需要对材料结构和局部化学环境进行精确的控制。
基于此，北京航空航天大学郭林教授和康建新副教授、中国科学院大学周武研究员等人报道了通过精确地调节配体连接表面Pt原子的迁移率，构建了具有无序单原子层状外壳的Pt亚纳米纳米线（Pt subNWs）。首先，在溶液中原位生成小分子表面活性剂二甲胺（DMA），促进了新生Pt 纳米颗粒的融合及其定向组装成NWs束。随后，作者使用表面异化策略，表面结合的DMA的溶解导致配体连接的Pt原子的去除，减少了NWs的直径，并在Pt subNWs周围形成了非晶状的壳层。
此外，将所制备的Pt subNWs作为电催化剂用于直接甲酸燃料电池（DFAFCs），Pt subNWs表现出优异的电催化活性和对甲酸氧化（FAO）的长期稳定性，优于已报道的所有贵金属基电催化剂。Pt subNWs的质量活性为18.1 A mg-1，比活性为45 mA cm-2，显著高于对照Pt NWs样品（2.98 A mg-1和5.96 mA cm-2）和其他最近报道的电催化剂。同时，无序壳有助于提高Pt subNWs的电催化稳定性，在长期测试15 h后，活性保持率超过96%。本工作为构建具有更高原子利用率、优化催化性能和耐用性的subNWs提供了可行的策略。
相关工作以《Sub-nanometer Pt Nanowires with Disordered Shells for Highly Active Elelctrocatalytic Oxidation of Formic Acid》为题发表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。
郭林，北京航空航天大学教授、博士生导师。教育部长江学者奖励计划特聘教授；国家杰出青年基金、国务院政府特殊津贴、宝钢优秀教师奖获得者；新世纪百千万工程国家级人选。教授，博士生导师。教育部长江学者奖励计划特聘教授；国家杰出青年基金、国务院政府特殊津贴、宝钢优秀教师奖获得者；新世纪百千万工程国家级人选。
研究方向集中在纳米材料的制备、微结构表征和特性研究方面。研究成果在国内外化学、材料领域重要期刊（如J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.）等上发表超过300篇SCI收录论文。他服务全局，积极推进学院建设，呕心沥血服务学院；引育青年千人7名、优秀教师39名；培育杰青3人，长江学者1人，优青9人，青年长江学者2人，青年拔尖人才2人等（信息截止2021年1月）。
图文解读
低倍率透射电子显微镜（TEM）显示，Pt subNWs的柔性形态和超薄直径，收率几乎为100%。它们的长宽比约为300，平均直径为0.74±0.15 nm，证实了它们的亚纳米尺度。HAADF-STEM显示，Pt subNWs具有明显的晶体面和明显粗糙的表面。放大后的视图突出了结晶Pt核，其特征是由4到5个原子层组成的（110）平面。沿径向的图像强度谱显示，Pt subNWs的晶核宽度为0.58 nm，由4个原子层组成。结果表明，Pt subNWs的原子结构由包裹着无序单原子Pt原子层的超薄晶核组成。
图1. Pt subNWs的形态和结构表征
作者采用H2PtCl6、KOH、乙二醇（EG）和N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合物，在150 ℃下加热合成了Pt subNWs。此外，在保持该温度6 h后，形成了直径约20 nm的电缆状Pt NWs束，单个NWs直径约为2 nm。
图2. Pt NW束的生长动力学
通过分子动力学（MD）模拟，作者验证了Pt subNWs的表面异化和形成过程。利用380个Pt原子和120个DMA分子构建了结晶Pt NWs。在加速水分子的攻击下，表面配体DMA分子溶解到水中，伴随着由DMA连接的表面Pt原子的部分剥离，导致表面的不饱和配位和剩余Pt原子的随机重新分布。FT-EXAFS光谱显示，Pt subNWs的配位数（CN）明显低于Pt箔和Pt NWs。FTIR光谱显示，Pt subNWs中对应胺类的有机峰消失。电子能量损失谱（EELS）证实，在表面异化后没有检测到氮或氧信号。
作者总结了Pt subNWs的合成过程：首先，Pt纳米颗粒通过溶剂热合成；然后，将DMA连接的表面Pt原子在高温下活化，导致初始Pt纳米颗粒变形和融合，形成直径为2 nm的超细Pt NWs。接着，在表面异化过程中，DMA被水去除，导致一些DMA连接的表面Pt原子同步剥落。最后，形成被H2O分子包裹的无序Pt原子的最外层，从而形成具有结晶-非晶态核-壳结构的Pt subNWs。
图3. Pt subNWs的形成
Pt subNWs电极的循环伏安图（CV）显示，其ECSA为189 m2 g−1，远高于Pt NWs（104 m2 g−1）、Pt/C（61.4 m2 g−1）和大多数最新报道的ECSA。同时，与Pt NWs（2.98 A mg-1）和Pt/C（0.24 A mg-1）相比，Pt subNWs表现出最高的质量活性（18.1 A mg-1）。在研究的电位内，Pt subNWs的质量活度是Pt/C的80倍以上，是Pt NWs和Pt NW束的6倍。值得注意的是，Pt subNWs在5000秒后仍保持99%的活性，在50000秒后甚至保持96%的活性。在水中储存1年后，Pt subNWs仍具有相对较高的结构完整性和催化活性。
通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了具有非晶态表面的Pt subNWs的活性稳定性。取一部分Pt subNWs作为反应底物，置于长度为1.6 nm的模拟盒中。将*COOH和*OCOH等中间体放置在衬底上，并进行几何优化。HCOOH*在晶态基片和非晶态基片上的自由能变化（△G）分别为0.299和0.067 eV，表明HCOOH*在非晶态基片上的吸附是明显有利的。*OCOH和*COOH在晶态和非晶态上的△G分别为0.803、0.295、0.130和0.032 eV，表明*OCOH更有利于在非晶基底上存在。
总之，Gibbs自由能的变化表明，非晶态结构可显著降低*OCOH的吸附自由能，导致更多的*OCOH被吸附在非晶表面，从而产生CO2。使用商用Pt/C作为正极催化剂、一系列Pt基催化剂作为负极组装了DFAFCs。其中，Pt subNWs表现出最高的质量功率密度（1.28 W mg-1），分别是Pt NWs（0.85 W mg-1）和Pt/C（0.2 W mg-1）的1.5倍和6.4倍。
图4. Pt subNWs的电催化性能
文献信息
Sub-nanometer Pt Nanowires with Disordered Shells for Highly Active Elelctrocatalytic Oxidation of Formic Acid. Angew. Chem. Int. Ed., 2024,
来源：朱老师讲VASP