摘要：C ₄₊烯烃（如丁烯、丁二烯等）是合成合成橡胶、润滑油等高价值化学品的关键原料，目前工业上主要依赖石油裂解生产，存在对化石资源依赖强的问题，开发可持续的替代合成路径成为研究重点。生物质衍生的乙醇作为丰富且可再生的碳资源，其催化转化为 C ₄₊烯烃是极具潜力的绿

通讯作者： 陆安慧 。 a 大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，碳资源催化转化辽宁省重点实验室 b 辽宁滨海实验室 。

Available online 2 September 2025.

【背景介绍】

C ₄₊烯烃（如丁烯、丁二烯等）是合成合成橡胶、润滑油等高价值化学品的关键原料，目前工业上主要依赖石油裂解生产，存在对化石资源依赖强的问题，开发可持续的替代合成路径成为研究重点。生物质衍生的乙醇作为丰富且可再生的碳资源，其催化转化为 C ₄₊烯烃是极具潜力的绿色路线，但现有催化体系多依赖金属负载 Beta 分子筛，且常需外部供氢，不仅增加工艺复杂性与成本，还限制反应器设计灵活性。此外， TiO ₂虽在 C-C 偶联反应中表现出一定性能，但其锐钛矿相（ TiO ₂ -A ）固有脱氢能力有限，难以高效完成乙醇到高碳链产物的转化，因此，开发无需外部供氢、能协同脱氢与 C-C 偶联功能的非贵金属氧化物催化剂，对推动乙醇高值化转化及生物基化工产业发展至关重要。

【研究亮点】

1. 无需外部供氢：利用乙醇自身作为内禀氢供体，为反应提供活性氢，规避外部供氢带来的成本与工艺复杂性问题。

2. 高效催化性能： ZnO/TiO ₂ -A 催化剂实现 C ₄₊烯烃生成速率达 43.96 mmoC-atom · gcat.-1 · h ⁻¹，性能优于多数文献报道催化剂。

3. 明确活性位点作用：高分散 Zn-O-Ti 位点推动乙醇脱氢（限速步骤）， Ti-O 位点促进 C-C 偶联，二者协同保障反应高效进行。

4. 良好稳定性与再生性：催化剂连续运行后失活可通过简单煅烧再生，恢复催化活性与产物分布，具备工业应用潜力。

5. 非贵金属体系：采用非贵金属氧化物构建催化体系，为乙醇高值化转化提供经济可行的新策略。

【图文说明】

1 、 乙醇升级反应中的催化性能

该部分探究了多因素对催化性能的影响。由 Fig.1a 可知，温度从 250℃ 升至 350℃ 时， C₄₊ 烯烃选择性从 24.7% 升至 64.9% ，超 350℃ 后 C₄ 烯烃选择性平稳、乙烯选择性上升，故确定 350℃ 为最优温度，此温度下调整 WHSV 至 0.98h⁻¹ ，乙醇转化率达 87.1% （ Table S1 ）。 Fig.1b 显示，随温度升高 C₄ 烯烃选择性先升后降、 C₆ 烯烃先增后稳、 C₈ 烯烃持续增加。 Table S1 表明，不同 TiO₂ 晶型负载 ZnO 时， C₄ 烯烃选择性为 ZnO/TiO₂-A （ 64.9% ） >ZnO/TiO₂-P25 （ 49.6% ） >ZnO/TiO₂-R （ 10.9% ），结合 Fig.S2 的 EPR 结果，因 TiO₂-A 有氧空位、 ZnO/TiO₂-P25 受金红石相影响 ZnO 分散，故选择 TiO₂-A 。 Fig.S3 显示 ZnO 脱氢活性温和，使 C₄₊ 烯烃产率最高（ 51.6% ）。 Fig.1c-d 表明， ZnO 负载量呈火山型依赖关系， 1.0wt% 时 C₄₊ 烯烃生成速率达 43.96mmolC-atom·gcat-1·h⁻¹ 。

2 、 Zn-O-Ti 位点的表征

Fig.S4 的 XRD 图谱无金属 Zn 或 ZnO 衍射峰，说明 ZnO 高度分散； Fig.2 的 HAADF-STEM 、 EDX mapping （ Fig.2b-2e ）及 HRTEM （ Fig.2a ）证实 Zn 通过 Zn-O-Ti 位点锚定在 TiO₂-A 表面。 Fig.S6 、 Table S3 显示不同催化剂孔结构与比表面积相近； Fig.S7 表明 ZnO/TiO₂-A 兼具酸碱位点，协同促进 C₄ 烯烃生成。

Fig.S8 的 Raman 光谱显示 ZnO 引入改变界面环境； Fig.3a 的 FTIR 光谱中 829cm⁻¹ 处峰证实 Zn-O-Ti 键存在； Fig.3b-c 的 XPS （结合 Fig.S9 、 Fig.S10 、 Fig.S12 ）显示 Zn²⁺ 、 Ti²⁺ 结合能偏移， O 1s 光谱证实 Zn-O-Ti 键，综上可知 ZnO 与 TiO₂-A 界面形成强相互作用的 Zn-O-Ti 键，可促进 C₄ 烯烃生成。

3 、 活性位点与氢源的确定

Fig.4a 、 Table S1 显示，纯 ZnO 主催化乙醇脱氢为乙醛，纯 TiO₂-A 主催化 C-C 偶联， 物理混合 ZnO&TiO₂-A 提升 C₄₊ 烯烃选择性， ZnO/TiO₂-A 性能最优 ，且 Fig.S13 显示 ZnO 修饰降低脱氢能垒。 Fig.4b 表明 Ti-O 位点是乙醛 C-C 偶联关键位点，分子 H₂ 不参与 2- 丁烯醛加氢。不同气氛下产物分布相似（ Table S1 ）， Fig.S14 的同位素示踪实验及 Fig.4c 的 ²H-NMR 分析均证实乙醇是唯一氢供体。 Fig.4d 的原位 DRIFTS 监测到乙醛、 2- 丁烯醛等特征峰，证实乙醛是关键中间体。

4 、 可能的反应路径

Fig.5a 显示 ZnO/TiO₂-A 上乙醛是关键中间体， Fig.5b 显示 TiO₂-A 主路径为乙醇直接脱水生成乙烯。 Fig.5c-d 的 TPSR 实验显示， TiO₂-A 低温以醚类为主， ZnO/TiO₂-A 上乙醛快速反应生成 C₄ 中间体，且 C₄₊ 烯烃初始生成温度更低。

结合动力学数据提出反应路径（ Scheme 1 ）：乙醇在 Zn-O-Ti 位点脱氢为乙醛，乙醛在 Ti-O 位点偶联为 2- 丁烯醛，再经三条路径生成 C₄₊ 烯烃。

5 、 催化剂稳定性与循环性能研究

Fig.6a 显示，催化剂连续运行 10 小时活性下降， 400℃ 空气煅烧后可恢复。 Fig.6b-c 的 TG-MS 分析显示，失活因碳沉积覆盖活性位点，再生可去除积碳，恢复活性位点功能，证实 ZnO/TiO₂-A 具工业应用潜力。

【催化剂制备】

ZnO/TiO₂-A 催化剂通过等体积浸渍法制备：先将 250mg 商用锐钛矿型 TiO₂ （ TiO₂-A ）在 120℃ 下干燥 2h ；随后配制含目标负载量（ x wt% Zn ，约等价于 x wt% ZnO ）的硝酸锌（ Zn(NO₃)₂·6H₂O ）水溶液，溶液体积与载体孔容相当；将 TiO₂-A 与该溶液浸渍 5min 后，在室温下平衡 2h ，接着于 50℃ 干燥 12h ；最后在静态空气氛围中 400℃ 煅烧 2h ，即得到 ZnO/TiO₂-A 催化剂。

【 声明 】

来源：寂寞的咖啡