摘要：在追求可持续材料的今天，含有可降解重复单元的合成聚合物因其潜在的环境和生物医学应用价值备受关注。尤其是含有二硫键的聚二硫化物，能够在还原剂、紫外光或碱性条件下快速降解，具有优异的生物相容性和可调控的响应性。α-硫辛酸（LA）作为一种天然来源且廉价易得的环状二硫

在追求可持续材料的今天，含有可降解重复单元的合成聚合物因其潜在的环境和生物医学应用价值备受关注。尤其是含有二硫键的聚二硫化物，能够在还原剂、紫外光或碱性条件下快速降解，具有优异的生物相容性和可调控的响应性。α-硫辛酸（LA）作为一种天然来源且廉价易得的环状二硫化物单体，可通过开环聚合引入主链降解单元。然而，传统的热可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合方法存在明显局限性：对氧气高度敏感、LA掺入率低（＜40%）、聚合度有限（DP

近日，卡内基梅隆大学Krzysztof Matyjaszewski教授（ATRP发明人）团队提出一种创新的红光驱动RAFT聚合策略，成功实现了在高氧气容忍度条件下合成高分子量、高α-硫辛酸掺入率的可降解共聚物。该研究利用亚甲蓝（MB⁺）作为光敏剂，三乙醇胺（TEOA）作为牺牲电子给体，在红光照射下可实现LA与多种丙烯酸酯和丙烯酰胺的单体共聚，获得分子量超过60万、分散度较低（Ð = 1.1–1.6）、LA掺入率高达68%的聚合物，极大拓展了可降解高分子材料的合成边界。相关论文以“Oxygen-Tolerant, Red Light-Driven Controlled Synthesis of Easily Degradable and High Molecular Weight α-Lipoic Acid-Vinyl Copolymers”为题，发表在Angew上。

研究团队首先通过系统筛选溶剂体系，发现二醇类溶剂（如乙二醇、丙二醇）与10% DMSO的组合可有效支持聚合反应进行，而在DMSO、醇类或醚类溶剂中则无法引发反应。进一步优化表明，丙二醇/10% DMSO体系在保持体系均相的同时，可实现高转化率与良好的分子量控制。控制实验证实，MB⁺、TEOA和链转移剂（DDMAT）均为反应必需组分，缺一不可。值得一提的是，该体系在开放空气条件下仍表现出优异的聚合活性和控制能力，甚至相比脱氧条件聚合速率更快，说明其具备真正的氧耐受特性。

图1. 三种α-硫辛酸（LA）聚合策略对比。 a) Du等人开发的硫醇盐阴离子引发聚合，可实现可控聚合，但需要强碱性条件和特殊催化剂； b) Albanese等人报道的传统热RAFT方法，但分子量和LA掺入率有限； c) 本工作：红光驱动的MB⁺/TEOA介导的RAFT聚合，具有氧耐受性、单体适用范围广、可制备高分子量和高LA掺入率的共聚物。

随后，团队对LA与甲基丙烯酸酯（MA）及N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）的共聚动力学进行了深入研究。实时SEC监测显示分子量随转化率线性增长，分布始终保持狭窄，证明聚合过程具有良好的可控性。与丙烯酸酯相比，LA与丙烯酰胺类单体的共聚表现出更接近的竞聚率，趋向生成统计共聚物，这有利于降解后产生长度更均一的片段。

图2. a) LA与MA或DMA的MB⁺光RAFT共聚反应示意图； b) LA与MA共聚过程中SEC随时间的演变； c) LA与MA的拟一级动力学曲线； d) 分子量与转化率关系； e) LA与DMA共聚中SEC轨迹变化（甲基化后）； f) LA与DMA的拟一级动力学图； g) 分子量与转化率关系（甲基化样品）。

此外，该光控RAFT体系还展现出优异的链端精确性和时空调控能力。通过大分子链延伸实验成功制备出嵌段共聚物，SEC谱图显示完全延伸且无残留引发剂峰。通过周期性开关光源实验，团队验证了聚合反应可随时“暂停”和“重启”，展现出优异的光控特性。

温度对LA开环聚合具有显著影响。研究发现在低温（-10°C）下进行聚合可显著提高LA的掺入率，最高达到68%，而在高温（70°C）下进行的传统热RAFT则掺入率较低。低温更有利于热力学推动LA开环，从而在分子中引入更多可降解二硫键。通过核磁共振DOSY和HSQC技术，研究人员清晰表征了共聚物序列结构的变化，证实低温有利于形成更多LA-LA连续序列。

图4. 温度对LA与DMA共聚的影响： a) 不同温度下合成的共聚物的¹H NMR谱图对比； b-c) 分别在26°C和-10°C下合成的聚合物的SEC曲线。

在单体适用范围研究中，该MB⁺/TEOA光RAFT体系展现出广泛兼容性，可适用于含中性、带电及两性离子功能的多种丙烯酸酯和丙烯酰胺类单体，所有案例中均可获得预定分子量且分散度良好的共聚物，表明该平台在功能化可降解聚合物合成中具有高度通用性。

图5. 单体适用范围： a) LA与多种丙烯酸酯/丙烯酰胺单体共聚反应示意图； b) 涵盖非极性、极性、带电及两性离子功能单体的聚合兼容性。

最终，降解性能测试表明，随着LA掺入率的提高（14% → 33% → 62%），聚合物在还原剂TCEP作用下的降解程度显著增强，分子量下降幅度从71%提升至超过25倍。此外，该材料还可被DTT、谷胱甘肽（GSH）、紫外光乃至自然环境阳光降解，展示出多样化的降解触发机制，尤其值得注意的是一款分子量达67.5万的水溶性共聚物在自然阳光下4小时即可降解88%，显示出其在环境中快速降解的巨大潜力。

图6. 聚合物降解行为： a–c) 不同LA掺入率的P(LAMe-co-MA)在TCEP处理前后的SEC对比； d) 使用TCEP、DTT和UV光降解含33% LA的共聚物； e) 高分子量P(LA-co-DMA)在GSH、阳光和UV作用下的降解情况。

总之，这项研究开发了一种高效、温和、氧耐受的红光诱导RAFT聚合平台，可用于合成结构明确、分子量高超且降解性能可调的可降解聚二硫化物材料。该技术避免了传统方法中对脱氧、高温或金属催化剂的依赖，显著提高了LA的掺入率和最终分子量，拓展了功能性可降解聚合物的设计与应用范围，为生物医学材料、环保塑料及可再生粘合剂等领域提供了新的材料解决方案。

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来源：高分子科学前沿一点号1