摘要：分别采用盐酸−氯化铜溶液、硫酸−双氧水溶液和硫酸高铈溶液对化学镀 Ni 层或 Pd 层进行改性，再置换镀 Au。研究了改性溶液组成和工艺条件对 Au 层厚度(镀金速率)的影响，得到较佳的改性工艺条件为：温度 50 °C，时间 4 min。对比了采用不同溶液改性

PCB 化学镀镍层改性对置换镀金的影响

郑沛峰 胡光辉 路培培 崔子雅 潘湛昌 张波

（广东工业大学轻工化工学院 广东利尔化学有限公司）

摘要：

分别采用盐酸−氯化铜溶液、硫酸−双氧水溶液和硫酸高铈溶液对化学镀 Ni 层或 Pd 层进行改性，再置换镀 Au。研究了改性溶液组成和工艺条件对 Au 层厚度(镀金速率)的影响，得到较佳的改性工艺条件为：温度 50 °C，时间 4 min。对比了采用不同溶液改性 Ni 层时置换镀 Au 层的微观形貌和晶体结构。结果表明，表面改性不会对 Ni 层造成腐蚀，对 Au 层晶面择优取向的影响也不大，但对 Au 层的平均晶粒尺寸有一定的影响。采用盐酸−氯化铜溶液或硫酸高铈溶液改性能够显著提高置换镀 Au 的速率。

随着 5G 技术的推出以及电子产品向小型化发展，电子电路和集成电路(IC)基板要求具有更高的密度，这对印制电路板(PCB)表面处理工艺的稳定性和可靠性提出了新的挑战[1-2]。采用化学镀镍/置换镀金(ENIG)工艺制备的镀层具有优良的耐蚀性、导电性和可焊性，在 PCB 的表面处理中得到了广泛应用，不过镀金过程容易对 Ni 层造成腐蚀，出现“黑盘”现象[3-4]。化学镀镍/钯/置换镀金(ENEPIG)工艺是利用钯层作为阻挡层，可以避免镀金液腐蚀 Ni 层[5-7]。此外，ENEPIG 工艺镀层具有优异的耐蚀性、焊点可靠性和打金线能力，因此常用于焊盘保护和封装接触面[8-9]。

化学镀金一般有还原镀金和置换镀金两种。还原镀金是通过镀液中还原剂的氧化反应使金离子在待镀表面还原沉积。置换镀金也叫浸金，是利用 Ni 层与金离子之间的电位差，在无电流的情况下自发进行的化学置换沉积[10]。然而在实际生产中，镀金速率普遍较低，导致生产速率低下。本文先采用不同溶液对化学镀 Ni 层或 Pd 层进行表面改性，再置换镀 Au，研究了置换镀前的改性溶液组成、温度和改性时间对 Au 层厚度的影响，探讨了改性溶液对 Au 层微观形貌和晶体结构的影响。

1 实验

1. 1 化学镀工艺

以 10 mm × 20 mm 的紫铜片为基体，先依次进行碱洗、酸洗、微蚀和氯化钯活化，再化学镀 Ni 或 Ni/Pd，接着对 Ni 层或者 Pd 层进行改性，最后置换镀 Au，每道工序之后水洗。

1. 1. 1

化学镀 Ni 配方和工艺[11]六水合硫酸镍 20 g/L，次磷酸钠 25 g/L，乳酸 24 g/L，丙酸 4 g/L，醋酸钠 10 g/L，稳定剂 10 mg/L，pH5.0 ± 0.2，温度(85 ± 2) °C，镀层厚度控制在 4.5 ~ 5.5 μm 范围内。

1. 1. 2

化学镀 Pd 配方和工艺[12]硫酸钯 0.01 mol/L，乙二胺 0.2 mol/L，次磷酸钠 0.1 mol/L，碘酸钾 6 mg/L，pH 7.0，温度(60 ± 2) °C，镀层厚度控制在 0.05 ~ 0.10 μm 范围内。

1. 1. 3 Ni 层或 Pd 层改性

采用 3 种改性溶液：

(1) 盐酸−氯化铜溶液：CuCl2 10 g/L，浓盐酸 50 mL/L。

(2) 硫酸−双氧水溶液：浓硫酸 20 mL/L，30%双氧水 50 mL/L。

(3) 硫酸高铈溶液：硫酸高铈 1 g/L。

1. 1. 4置换镀 Au 配方和工艺[12]

金离子 1 g/L，苹果酸 10 g/L，乙二胺四乙酸二钠 10 g/L，乳酸 15 g/L，添加剂 5 g/L，pH 5.0 ± 0.1，温度(82 ± 2) ℃，时间 10 min。

1. 2 性能检测

采用德国 Fischer XDL 型 X 荧光光谱测厚仪测量镀层厚度，每个样品取 5 个点的平均值。采用德国 ZeissMERLIN Compact 型扫描电子显微镜(SEM)观察镀 Au 层的表面和截面形貌，以其附带的能谱仪(EDS)分析镀层成分。采用德国 Bruker AXS D8 Advance 型 X 射线衍射仪(XRD)分析样品的物相，扫描速率 5°/min。

2 结果与讨论

2. 1 Ni 层表面改性工艺条件对置换镀金层厚度的影响

2. 1. 1改性溶液温度的影响

采用不同溶液在不同温度下对化学镀 Ni 层改性处理 4 min，水洗后再在 82 ℃下置换镀金 10 min，以研究Ni 层改性温度对 Au 层厚度的影响。如图 1 所示，采用盐酸−氯化铜或硫酸高铈溶液对 Ni 层改性时，后续 Au层厚度随改性温度升高而增大。采用硫酸−双氧水改性时，随改性温度升高，后续 Au 层厚度先增大后减小，改性温度为 40 °C 时，Au 层的厚度最大，为 0.152 μm。可能是因为硫酸−双氧水溶液不稳定，容易受温度、杂质离子等的影响而蚀刻效果减弱[13-14]。

改性温度高于 40 °C 时，盐酸−氯化铜溶液和硫酸高铈溶液对 Au 层厚度的提升作用比较接近，都远远大于采用硫酸−双氧水溶液改性时的 Au 层厚度。但是改性温度高于 60 °C 时，Ni 层表面的气泡急剧增加，Ni 层被过度腐蚀。综合考虑后选择改性温度为 50 °C。

2. 1. 2表面改性时间的影响

采用不同溶液在 50 °C 下对 Ni 层表面改性不同时间，水洗后在 82 °C 下置换镀金 10 min。由图 2 可知，置换镀 Au 层厚度随 Ni 层表面改性时间延长而增大。

采用硫酸−双氧水溶液对 Ni 层进行改性时，随改性时间从 1 min 延长到 5 min，Au 层厚度从 0.133 μm 缓慢增大到 0.146 μm。采用硫酸高铈溶液处理 Ni 层 1 ~ 2 min 时，Au 层厚度保持在 0.133 ~ 0.134 μm 范围内；Ni 层改性时间超过 2 min 后，Au 层厚度显著增大；改性时间为 5 min 时，Au 层厚度增大至 0.176 μm。采用盐酸−氯化铜溶液改性处理 Ni 层时，随改性时间延长，Au 层厚度先增大后减小，Ni 层改性时间为 4 min 时，可获得最大的 Au 层厚度，约 0.182 µm。可见 3 种溶液的最佳改性时间都是 4 min。

2. 2 不同镀金试样的截面形貌分析

由于金和镍的电极电位相差较大，置换镀 Au 过程中镀液容易对 Ni 层产生腐蚀，因此采用扫描电镜观察未改性和改性的化学镀 Ni 层置换镀金后所得试样的截面形貌，以探究 Ni/Au 界面上 Ni 层的腐蚀情况。如图 3所示，未改性的 Ni 层在置换镀 Au 后存在明显的腐蚀痕迹(见图 3a 标记处)，经盐酸−氯化铜溶液或硫酸高铈溶液改性的 Ni 层在置换镀 Au 后无腐蚀痕迹，而经硫酸−双氧水溶液改性的 Ni 层在置换镀金后有轻微的腐蚀迹象。可见表面改性不但没有加重化学镀 Ni 层在置换镀 Au 过程中的腐蚀，反而减少了 Ni 层的腐蚀。这可能是因为改性液中的氧化性物质破坏了 Ni 层表面的紧密层，增大了 Ni 层表面的微观粗糙程度，从整体上拉平了 Ni 层表面的防腐蚀能力，有利于金的配位离子均匀地在整个表面咬蚀 Ni 层，避免了晶间腐蚀。

2. 3 不同镀金试样的表面形貌

由图 4 可知，未改性和采用硫酸−双氧水溶液改性的 Ni 层上置换镀 Au 层的表面形貌相近，都呈现胞状结构，整体平整致密，几乎无孔洞。采用盐酸−氯化铜溶液对 Ni 层改性后，表面置换镀 Au 层存在较多的孔洞，局部有白色颗粒物。采用硫酸高铈溶液对 Ni 层改性时，置换镀 Au 层的形貌与之类似，但孔洞较少。对比 Au 层与改性后的 Ni 层形貌(见图 5)可知，Au 层的形貌特征可能与 Ni 层有一定的关联。

从表 1 可知，采用不同溶液对 Ni 层改性时，所得的化学镀 Ni/Au 试样中 Au 的质量分数均上升，Ni 的质量分数均下降，表明对 Ni 层改性可以增大置换镀 Au 层的厚度，即提高置换镀 Au 速率。Cu 元素的质量分数变化则比较特殊，采用盐酸−氯化铜或硫酸高铈溶液改性时，Cu 的质量分数是下降的，用硫酸−双氧水溶液改性时反而升高。可能的原因是硫酸−双氧水溶液更容易腐蚀 Ni 层而形成微通道，使铜基体暴露。

2. 4 不同镀金试样的 XRD 分析

从图 6a 可知，无论 Ni 层是否改性，Au 层均呈(111)面择优取向。采用硫酸−双氧水溶液改性时，化学镀Ni/Au 试样的 XRD 谱图中 Cu(200)峰强较高，可能是因为镀层被腐蚀后形成了直达底铜的微通道，这与 EDS分析结果一致。为了进一步证实硫酸−双氧水溶液改性的特殊性，对采用该体系改性 Ni 层不同时间后置换镀Au 所得试样进行 XRD 分析。从图 6b 可以看出，所有试样的 Cu 衍射峰强都大于 Au 衍射峰，随改性时间延长，Au 的峰强变化不大，但 Cu 的峰强减小，改性时间延长至 5 min 时，Cu 峰已非常弱，可能是因为底层金属被腐蚀而形成相应的金属氧化物，堆积并堵塞了微孔通道。表 1 中硫酸−双氧水溶液改性试样的 Ni 含量较其他试样低、P 含量较高的现象也可能与腐蚀产物的生成有关。图 1 中升高硫酸−双氧水溶液改性温度时 Au层厚度下降的现象很可能也是腐蚀产物阻碍了金沉积所致。

根据谢乐公式[15]对图 6a 拟合得到了置换镀 Au 层的平均晶粒尺寸，结果列于表 2。采用盐酸−氯化铜和硫酸−双氧水溶液改性处理 Ni 层都能够令 Au 层的晶粒尺寸减小。用硫酸高铈改性时，Au 层的晶粒尺寸增大，表明硫酸高铈改性 Ni 层增大了 Au 晶粒在其表面的生长速率。

2. 5 不同镀金试样的 Au 层厚度比较

在 50 ℃下，采用盐酸−氯化铜溶液对化学镀 Ni 层或 Pd 层改性 4 min，再分别置换镀金 10 min。从表 3 可知，对 Ni 层和 Pd 层改性后置换镀 Au 层厚度都增大，即镀金速率增大。

3 结论

(1) 置换镀 Au 前采用盐酸−氯化铜溶液或硫酸高铈溶液对化学镀 Ni 层进行改性都可以显著提高置换镀Au 的速率，并且随着改性溶液的温度升高，置换镀 Au 速率增大，在 50 °C 下对 Ni 层改性处理 4 min 时效果最好。

(2) 3 种改性溶液都没有明显腐蚀底层的 Ni，但是采用盐酸−氯化铜溶液改性 Ni 层时，置换镀所得 Au 层有较多孔洞，硫酸高铈溶液改性时也有少量孔洞，硫酸−双氧水溶液改性时则无孔洞。

(3) 3 种改性处理液均不会改变置换镀 Au 层的晶面择优取向，但对 Au 层的平均晶粒尺寸有一定影响。采用盐酸−氯化铜或硫酸−双氧水溶液改性 Ni 层时，Au 层的晶粒尺寸减小；采用硫酸高铈改性 Ni 层时，Au层的晶粒尺寸增大。

来源：微迅科技