摘要：P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2（NNMO）作为钠离子电池正极材料，在2.0-4.5 V电压范围内展现出超过150 mAh g−1的比容量和高工作电压（>3.5 V），但其商业化面临循环稳定性、倍率性能和环境适应性等挑战。电压低于4.1 V时，N

研究背景

P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2（NNMO）作为钠离子电池正极材料，在2.0-4.5 V电压范围内展现出超过150 mAh g−1的比容量和高工作电压（>3.5 V），但其商业化面临循环稳定性、倍率性能和环境适应性等挑战。电压低于4.1 V时，Na+/空位有序排列导致多电压平台，影响稳定性；电压高于4.1 V时，O2--O2-静电排斥引发P2−O2相变，伴随23%体积膨胀，导致容量下降和电压平台降低。Na+脱嵌过程中的相变还削弱离子传输动力学，影响倍率性能。此外，NNMO在空气中易发生Na+/H+交换，导致活性Na+流失，降低可逆容量和环境稳定性。当前研究在稳定高压TM层的同时，往往牺牲Na容量或倍率性能，抑制相变和晶格畸变的同时保持高Na容量和优异倍率性能仍是重要挑战。

成果简介

近期，南方科技大学卢周广和韩晓东团队协同豪鹏科技有限公司，创新设计了一种超稳定的钠电P2型正极材料Na0.67Ni0.24(SnSbCuTiMgZn)0.06Mn0.67O2。该材料采用负焓掺杂（NED）策略，通过Sn、Sb、Cu、Ti、Mg和Zn替代过渡金属位，显著提升了TM层稳定性，抑制了P2到O2的相变，并改善了Na+动力学性能。NED-NNMO展现出平滑的电压平台和增强的氧还原反应可逆性，在0.1 C下提供138.9 mAh g−1的容量，工作电压为3.51 V；1 C下循环100次后容量保持率达94.6%，30 C下循环3000次后保持90.0%。基于该材料的Ah级软包全电池能量密度达139 Wh kg−1，为高性能钠离子电池设计提供了负焓角度的新思路。

该工作以“Negative Enthalpy Doping Stabilizes P2-Type Oxides Cathode for High-Performance Sodium-Ion Batteries”为题发表在Advanced Materials上，黄永聪、顾帅为本文第一作者，卢周广教授、韩晓东教授为通讯作者，南方科技大学为通讯单位。该论文得到国家自然科学基金和深圳市豪鹏科技股份有限公司的大力支持。

研究亮点

受到负混合焓稳定机制的启发，该文章通过负焓掺杂策略显著提高了过渡金属（TM）层的结构稳定性。在考虑负混合焓特性、离子半径匹配度及功能特性等多重因素后，精心选择了Sn、Sb、Ti、Mg和Zn等元素作为TM位的掺杂剂。同时，引入Cu元素旨在促进离子迁移并抑制不可逆的氧反应。这种负混合焓强化效应在提升材料稳定性方面发挥了关键作用：首先，它有效缓解了Na+脱嵌过程中产生的局部应力；其次，显著降低了晶格的畸变程度。这些协同效应不仅成功抑制了有害的P2-O2相变，还显著增强了氧的氧化还原反应可逆性。得益于这种独特的结构设计，所制备的改性材料展现出了卓越的电化学性能。

图文导读

图1. 材料的结构分析。

通过XRD分析（图1）可以发现，NNMO和NED-NNMO均具有六方相结构，属于P63/mmc空间群，且未观察到杂相的存在。特别地，经过掺杂处理的NED-NNMO在（002）晶面衍射峰位置向低角度方向移动，这一现象暗示了材料层间距离的增大。为进一步探究材料的微观结构特性，研究团队运用HAADF-STEM技术对样品进行了细致表征。如图1所示，HAADF-STEM图像清晰地呈现了P2相（002）晶面的晶格特征。经精确测量，NNMO和NED-NMNO的晶面间距分别达到5.70 Å和5.77 Å，这一数据证实了负焓掺杂策略有效增大了过渡金属层之间的距离。

图2.两种材料的电化学性能对比。

为探究负焓调控对材料电化学性能的作用，研究团队在2.0-4.3 V电压区间内对NNMO和NED-NNMO半电池体系进行了恒流充放电测试（图2）。与NNMO相比，改性材料NED-NNMO的充放电曲线表现出典型的类固溶反应特征。具体表现为：在4.1 V以下，NED-NNMO呈现出平滑的倾斜充放电曲线，表明Na+/空位的有序性被显著抑制；在高压区域，改性材料的倾斜平台进一步证实了P2-O2相变的有效抑制，从而提升了结构稳定性并缓解了应力-应变效应。值得注意的是，NED-NNMO电极在1 C倍率下的首次放电比容量达到121.2 mAh g−1，100次循环后容量保持率高达94.6%。相比之下，NNMO电极在相同条件下的首次放电比容量从115.3 mAh g−1迅速衰减至73.9 mAh g−1，100次循环后容量保留率仅为64.3%，凸显了负焓调控对材料性能的显著改善作用。

图3. 材料的结构演变分析。

为深入研究材料在电化学循环过程中的结构演化机制，本研究采用原位XRD技术实时监测了Na+脱嵌过程中产生的谱图。如图3所示，通过对NNMO电极的原位XRD等高线图分析，发现当充电电压超过4.1 V时，（002）衍射峰强度逐渐减弱，同时在2θ = 19 ~ 19.5°处出现归属于O2相的（002’）特征峰，这一现象证实了NNMO材料发生了不可逆的P2-O2相变。这种结构转变不仅会导致晶格应力的持续积累，还会显著降低Na+的传输动力学性能。而NED-NNMO电极在高电位区间未检测到O2相的特征衍射峰，而是在2θ = 16 ~ 16.5°范围内出现了新的衍射峰，表明材料形成了P相和Z相（OP4相）的共存结构，这极大地缓解了材料的结构演变，提升循环稳定性。

图4.材料循环后的应力应变分析。

为深入探究材料在电化学循环中的结构演变机制，研究团队利用原位XRD技术实时监测了Na+脱嵌过程中的结构变化（图3）。通过对NNMO电极的原位XRD等高线图分析发现，当充电电压超过4.1 V时，（002）衍射峰强度逐渐减弱，同时在2θ = 19 ~ 19.5°范围内出现了O2相的（002’）特征峰，证实了NNMO发生了不可逆的P2-O2相变。这种相变不仅会导致晶格应力持续积累，还会显著削弱Na+的传输动力学性能。相比之下，NED-NNMO电极在高电位区间未观察到O2相的特征峰，而是在2θ = 16 ~ 16.5°范围内出现了新的衍射峰，表明材料形成了P相与Z相（OP4相）的共存结构。这种结构演变显著缓解了晶格应力，提升了材料的循环稳定性。

图5. 材料的Na+输运动力学分析。

图5的GITT测试结果表明，NED-NNMO材料优异的离子输运动力学可归因于负焓掺杂的多重效应：通过扩大Na层间距、增强结构稳定性以及抑制相变等协同作用，显著优化了离子扩散通道。这一结论与倍率性能测试结果高度吻合，证实了材料结构调控对离子扩散动力学的显著影响。

总结与展望

该研究创新性地采用负焓掺杂（NED）策略，显著提升了P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2（NNMO）钠离子电池正极材料的性能。实验表明，NED-NNMO在1 C倍率下循环100次后容量保持率达94.6%，30 C超高倍率下循环3000次后仍保持90.0%的容量，性能优于现有报道。机理分析揭示，负焓效应通过抑制P2-O2相变、提升阴离子氧化还原可逆性及优化Na+扩散通道，显著改善了材料性能。此外，NED-NNMO表现出优异的环境稳定性，水浸泡48小时后性能仍稳定。基于该材料的软包全电池实现了139 Wh kg−1的能量密度，为钠离子电池商业化提供了新思路。

文献链接

Yongcong Huang, Shuai Gu, Xin Xu, Zibing An, Xiaodong Han*, Yulin Cao, Dongsheng He, Fangchang Zhang, Hao Guo, Yan Liu, Xingqun Liao, Guiyu Liu, Peiwen Liu, Feng Wu, Yingzhi Li, Zhenyu Wang, Zhiqiang Wang, Chao Ding, Yanfang Wang, Jingjing Chen, Mingyang Yang, Feng Jiang, Yonghong Deng, Zhenghe Xu, Zhouguang Lu*. Negative Enthalpy Doping Stabilizes P2-Type Oxides Cathode for High-Performance Sodium-Ion Batteries.Advanced Materials, 2025, 2408012.

来源：锂电动态