摘要：在此，北京大学郭少军教授等人制备了一系列具有图灵结构的拓扑催化剂，通过调节表面亲氧性来控制界面水的重定向，实现工业级二氧化碳转化为甲酸盐。实验和理论结果验证了界面水的精确重定向，图灵结构拓扑催化剂上四配位与二配位氢键界面水的比例范围为0.26至3.10。同时，
将二氧化碳还原为甲酸盐的电合成工业化，需要在膜电极组件（MEA）电解槽中同时调节电催化剂和界面水微环境。
在此，北京大学郭少军教授等人制备了一系列具有图灵结构的拓扑催化剂，通过调节表面亲氧性来控制界面水的重定向，实现工业级二氧化碳转化为甲酸盐。实验和理论结果验证了界面水的精确重定向，图灵结构拓扑催化剂上四配位与二配位氢键界面水的比例范围为0.26至3.10。同时，进一步证明了这些策略在维持高电流密度（300–1000 mA cm-2）下甲酸盐电合成的高效率，并建立了火山型关系来描述这种关系。其中，最优的图灵Sb0.1Sn0.9O2催化剂在1000 mA cm-2时实现了92.0%的甲酸盐法拉第效率，并在膜电极组件电解槽中以500 mA cm-2的电流密度稳定运行200小时。本文的发现突出了通过拓扑介导调节界面水微环境以实现二氧化碳电转化制甲酸盐的前景，这对于其他有价值化学品的电合成也具有重要的启示意义。
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研究背景
二氧化碳的电化学还原（CO2RR）为将可再生电力和碳排放转化为增值液体原料（如甲酸盐）提供了一种可持续的途径。在众多能够产生甲酸盐的催化剂中，锡基催化剂因其储量丰富、环境友好以及对中间体的吸附能力适中而脱颖而出。然而，尽管在催化剂优化方面付出了大量努力，现有的催化剂仍无法在大于200 mA cm-2的电流密度下保持令人满意的选择性和稳定性，这严重阻碍了它们在实际膜电极组件（MEA）电解槽中的进一步应用。
研究表明，调节局部微环境是调节CO2RR电催化的另一种可行方法，因为CO2RR的氢化过程涉及来自反应微环境的氢转移。尽管氢转移对于CO2的质子化是必要的，但过多的氢转移会促进竞争性的析氢反应（HER），这在高工业级电流密度下严重阻碍了CO2RR。因此，调节局部微环境以实现最佳的氢转移速率对于在工业规模上实现甲酸盐的电合成至关重要。在与CO2RR相关的碱性微环境中，以H2O为主的氢键网络控制着析氢反应/氢氧化反应和氧还原反应等多种电化学反应中的氢转移速率。这种策略已被扩展到CO2RR中，通常通过调节体相电解液的性质，如添加阳离子或有机溶剂来优化氢键网络。然而，这些添加剂的有限溶解度和稳定性严重阻碍了这种策略的实际应用。从而让推断，局部微环境是体相电解液和电极表面的共同作用，因为后两者的热力学决定了前者的最终状态。基于这一推断，局部微环境也可以通过设计电催化剂的表面性质来调节，这种方法应该比体相电解液调节更稳健、更实用。
主要内容
Sb0.1Sn0.9O2催化剂的合成与表征
作者以还原氧化石墨烯（rGO）为模板，合成了超薄二维结构的Sb0.1Sn0.9O2纳米片。利用电感耦合等离子体光谱确认了催化剂中锡和锑的含量，X射线衍射证实了锑成功掺入SnO2形成固溶体。同时，基于透射电子显微镜图像揭示了催化剂具有多孔二维纳米片结构，高分辨透射电子显微镜图像显示其由直径约5 nm的多条链组成，形成连续网络且存在大量晶界，呈现出类似生物指纹的图灵拓扑形态。像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像和几何相位分析映射图像进一步验证了晶界处的晶格畸变和应变。这些特性使Sb0.1Sn0.9O2纳米片在电催化等领域具有潜在应用价值。
图1：Sb0.1Sn0.9O2催化剂的微观结构。
通过原子力显微镜等表征手段，成功制备了厚度约1.65 nm的超薄二维结构Sb0.1Sn0.9O2纳米片，其具有多个孪晶边界和缺陷。电子顺磁共振强度高于其他参照物，表明存在缺陷，有助于提升电导率。同时，X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）实验揭示了其表面化学状态和局部配位信息。与结构SnO2相比，Sb0.1Sn0.9O2的Sn 3d峰和价带下移，白线峰和吸收边略高，表明锑掺入后价态升高，p带中心下移。EXAFS光谱显示，SnO2的Sn-O-Sn距离变长，Sb0.1Sn0.9O2的Sn-O-Sn距离略短，且Sn-O-Sn峰强度和配位数依次降低，源于高密度缺陷和孪晶边界，且小波变换进一步证实了固溶体的形成。
图2：Sb0.1Sn0.9O2的结构特征。
流动池和MEA中的电化学CO2RR性能
在0.5 M KHCO3的流动池中，Sb0.1Sn0.9O2展现出卓越的CO2还原反应（CO2RR）性能。其在仅-1.6 V时就能达到1000 mA cm-2的电流密度，远高于其他对照催化剂。同时，其甲酸盐法拉第效率（FE）在不同电流密度下均显著高于其他催化剂，尤其在1000 mA cm-2时达到91.8%。此外，Sb0.1Sn0.9O2在酸性流动池（pH=3）中也表现出优异性能，1000 mA cm-2时甲酸盐FE为91.3%。在零间隙膜电极组件（MEA）电解槽中，Sb0.1Sn0.9O2在500 mA cm-2的电流密度下实现了200小时的稳定运行，平均甲酸盐FE为82%，全电池能量效率达39.1%，甲酸盐生成率为8.0 mmol h-1cm-2。其单程碳效率（SPCE）和全电池能量效率分别达到73.3%和51.1%，优于先前报道的数值。这些结果表明，Sb0.1Sn0.9O2是工业级CO2RR转化为甲酸盐的潜在候选催化剂，其综合电化学性能优于当前最先进的电催化剂。
图3：在安培水平上的CO2RR性能。
Sb0.1Sn0.9O2的反应微环境调控
为了探究Sb0.1Sn0.9O2在CO2还原反应（CO₂RR）过程中电极-电解质界面微环境的影响，研究者们利用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）进行了测量。结果显示，在较高过电位（-0.9 V）下，Sb0.1Sn0.9O2上与*OCHO中间体相关的约1400 cm-1的峰覆盖度高于SnO2，表明其*OCHO的局部积累量更多，与高电流密度下的活性趋势一致。此外，图灵型催化剂上与OH伸缩振动相关的约3600 cm-1的峰覆盖度也远高于SnO2，暗示其高亲氧性，影响了含氧中间体的形成。进一步分析界面水微环境，将界面水带的峰在约3600 cm-1处分解为自由水、二配位氢键水（2-HB水）和四配位氢键水（4-HB水）三个组分。4-HB/2-HB界面水比例高于其他结构，表明其增强了氢键网络，且界面水的取向受到结构本质的显著影响。这一比例的变化趋势与催化剂在氩气下的线性扫描伏安（LSV）曲线所关联的催化性能趋势一致，暗示较大的4-HB/2-HB比例可能加速了竞争性的析氢反应（HER）。这些发现表明，通过调节催化剂的亲氧性，影响*OCHO中间体的形成，并诱导氢键网络取向的变化，进而调节了电极-电解质界面上的催化剂和界面水微环境，从而在高电流密度下展现出优异的CO2RR性能。
图4：微环境调控的原位光谱证据。
机理研究
为了探究结构和亲氧性对二氧化碳还原反应（CO2RR）生成甲酸盐的影响机制，研究者们进行了密度泛函理论（DFT）计算。结果显示，催化剂的电子轨道存在明显分离，且催化剂在形成*OCHO中间体时的能量更低，这表明有助于形成关键中间体，从而促进甲酸盐的生成。此外，*OCHO吸附能和p带中心的顺序表明，增强了亲氧性，而掺入锑则会略微降低亲氧性。实验结果表明，界面有利于吸附关键中间体，且催化剂是调节亲氧性的有效方法。
综合原位ATR-FTIR结果和电化学性能，发现在高电流密度下，亲氧性的增加会增强氢键网络并提高4-HB/2-HB界面水比例，但同时也会增加竞争性的析氢反应（HER）。相反，降低亲氧性则会减弱*OCHO吸附并抑制CO2RR动力学。图5d显示，高电流密度与催化剂亲氧性呈火山型依赖关系，Sb0.1Sn0.9O2因具有最佳亲氧性而达到火山顶峰，其在电极-电解质界面通过调节4-HB/2-HB界面水比例平衡了反应微环境中的氢转移，从而在安培级电流密度和耐久性方面表现出色。
图5：理论描述符与性质之间的相关性。
结论展望
综上所述，本文制备了一系列拓扑电催化剂，并通过调节其表面亲氧性来操纵界面氢键网络，实现工业级二氧化碳转化为甲酸盐。通过物理表征、原位光谱和理论分析，建立了图灵型催化剂的亲氧性与基于氢键网络中四配位/二配位氢键界面水（4-HB/2-HB界面水）的取向的甲酸盐电合成效率之间的机制关系。具体来说，发现4-HB/2-HB界面水比例较小（亲氧性弱）会阻碍CO2的质子化生成*OCHO中间体，而4-HB/2-HB界面水比例较大（亲氧性强）则通过加速氢转移促进竞争性的HER。进一步证明了这种策略在维持高电流密度下甲酸盐电合成的高效率，其最优的Sb0.1Sn0.9O2在流动池系统中以1000 mA cm-2的电流密度实现了92.0%的甲酸盐法拉第效率，并在MEA电解槽中以500 mA cm-2的电流密度稳定运行超过200小时。本文的发现为通过电催化剂的拓扑结构调节界面水微环境开辟了途径，这具有实际应用意义。
文献信息
Na Ye, Kai Wang, Yingjun Tan, Zhengyi Qian, Hongyu Guo, Changshuai Shang, Zheng Lin,Qizheng Huang, Youxing Liu, Lu Li, Yu Gu, Ying Han, Chenhui Zhou, Mingchuan Luo & Shaojun Guo, Industrial-level CO2 to formate conversion on Turing-structured electrocatalystsNature Synthesis, https://doi.org/10.1038/s44160-025-00769-9
来源：华算科技
