摘要：聚合物电解质对于由固体或半固体电解质组成的安全和高能电池具有很大的前景。多相聚合物电解质由流动相和刚性相组成，具有快速离子传导和理想的机械性能。然而，在理解和调节电极|电解质界面的相互作用方面存在根本性的挑战，特别是在正极使用高电位层状氧化活性材料时。

成果简介

聚合物电解质对于由固体或半固体电解质组成的安全和高能电池具有很大的前景。多相聚合物电解质由流动相和刚性相组成，具有快速离子传导和理想的机械性能。然而，在理解和调节电极|电解质界面的相互作用方面存在根本性的挑战，特别是在正极使用高电位层状氧化活性材料时。

针对以上问题，弗吉尼亚理工大学林峰教授团队证明了界面上移动导电相的耗尽会导致电池性能下降。分子离子复合电解质由具有纳米级可移动阳离子和阴离子的刚性棒离子聚合物组成，可作为多相平台研究界面上离子导电畴的演变。化学和结构表征使浓度非均质性可视化，并在统计显著的埋藏界面视野范围内空间解析界面化学状态。该项工作报告了浓度和化学非均质性在电极|电解质界面上普遍存在，导致聚合物电解质中的相分离。了解聚合物电解质中界面化学力学的隐藏作用，能够帮助设计基于电解质添加剂的界面定制策略，以减轻界面不均匀性并提高电池性能。相关研究成果以“Investigating the effect of heterogeneities across the electrode|multiphase polymer electrolyte interfaces in high-potential lithium batteries”为题发表在Nature Nanotechnology上。

作者简介

林峰，弗吉尼亚理工大学教授。2009年本科毕业于天津大学，2012年获得科罗拉多矿业大学博士学位，2013-2015年在劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究。2016年加入弗吉尼亚理工大学，2024年晋升为教授。研究领域包括1.电池、电化学催化和电致变色中的固液界面；2.电池材料的相变、晶体缺陷、电荷分布和化学机械性能；3.电池材料中的表面至本体电化学；4.适用于锂和钠金属电池的稳定、高容量负极；5.连续可调的金属氧化物负载纳米催化剂；6.固态电池。研究成果多次发表在Science、Nature energy、Nature materials、Nature sustainability、JACS、Advanced materials等国际顶尖期刊上。

图文导读

图1 具有MIC电解质的锂金属软包电池中的界面和中间相的图形表示

图1展示了锂金属电池中聚合物电解质（PE）的界面失效机制及分子离子复合电解质（MIC）的双相结构。图1a描述了PE基锂金属电池中负极界面处的锂枝晶生长、死锂形成以及正极活性材料LiNi₀.₈Mn₀.₁Co₀.₁O₂（NMC811）的界面副反应。图1b显示MIC电解质由刚性棒状PBDT聚合物（蓝色双螺旋）与离子液体（IL，蓝绿色区域）组成的两相体系，其中粉色区域为PBDT富集相，蓝绿色区域为自由离子相。这种结构赋予MIC高离子电导率（1-6 mS cm⁻¹）和机械强度（模量>1 GPa），但其界面异质性会破坏双相平衡，导致性能退化。

图2 对称和不对称电池结构的电化学表征

图2对比了基础MIC电解质与含添加剂MIC的电化学性能。在60°C下，含LiDFOB添加剂的Li||NMC811全电池循环200次后容量保持率为70%，较基础MIC（40%）显著提升（图2b）。对称电池测试显示，添加剂将极限电流密度从0.15 mA cm⁻²提高至0.25 mA cm⁻²（图2a）。图2c-f的充放电曲线进一步表明，添加剂通过抑制界面阻抗增长（过电位从403 mV降至96 mV），提升了电池的倍率性能和循环稳定性。这一结果归因于LiDFOB分解形成的钝化层对正极界面的稳定作用。

图3 通过原位XRF测量绘制的基本MICPE中含硫离子分布的地图和可视化

图3通过同步辐射XRF成像揭示了MIC电解质中硫元素的浓度异质性演化。原始MIC的硫荧光信号分布均匀（图3a），而循环200次后（图3d），负极界面区域（0-10 μm）硫信号强度下降16.4%，正极界面区域（90-100 μm）下降25.9%。线扫描分析（图3f）表明，异质性从界面向体相扩散，导致离子传输通道断裂。SEM和显微CT证实，异质性源于电化学循环引发的PBDT分解，而非孔隙或锂枝晶生成。

图4 基本MICPE中的空间分辨化学分析

图4通过硫K边XAS分析了界面化学状态演化。循环8次后，负极界面（点A）出现硫化物特征峰（2473.9 eV，对应S 1s→σ*(S-C)跃迁），表明还原反应导致TFSI⁻分解（图4a）。循环200次后，正极界面（区域C）检测到硫酸盐特征峰（2482.0 eV，对应S⁶+氧化态），证实了高压下PBDT的氧化降解（图4b）。化学异质性与浓度异质性共同作用，加速了电解质的机械失效。

图5 电化学循环MIC电解质的表面形貌和扩散特性的演变

图5通过原子力显微镜（AFM）和脉冲场梯度NMR研究了MIC的表面形貌与离子传输行为。原始MIC表面粗糙度为3.01 nm（图5a），而循环后正极侧粗糙度增至8.81 nm（图5b），负极侧因死锂沉积达13.6 nm（图5c）。NMR显示循环后离子扩散系数降低23%（图5f），表明界面异质性显著削弱体相传输性能。模量测试进一步显示循环后MIC机械强度下降50%（图5e），印证了相分离导致的力学劣化。

图6 通过XRF和XAS测量评估添加剂对MIC电解质浓度和化学异质性的影响

图6对比了添加剂对界面异质性的改善效果。循环100次后，含添加剂的MIC在正极界面硫信号的下降率从25.9%降到9.8%（图6c），且XAS谱中还原产物峰强度减弱（图6d）。添加剂通过形成稳定SEI层抑制了PBDT的分解，使硫荧光信号分布标准差降低了30%。这一结果与全电池容量保持率提升（70% vs. 40%）直接相关，验证了界面调控策略的有效性。

结论展望

该项研究通过分子离子复合电解质（MIC）模型，系统研究了高电位锂金属电池中电极/电解质界面的异质性演化机制及其对电池性能的影响。结合同步辐射X射线荧光显微成像与吸收光谱技术，首次实现了对埋藏界面浓度分布和化学状态的动态追踪，揭示了界面相分离是导致离子传输受阻和机械失效的核心原因。通过添加剂策略形成的钝化层有效抑制了界面分解反应，显著降低了硫物种的浓度梯度（正极界面硫信号下降率从25.9%降至9.8%），并使全电池循环200次后容量保持率从40%提升至70%。研究进一步证实，当电解质厚度小于20 μm时，界面异质性将主导整体性能衰减。这一发现为多相聚合物电解质的设计提供了关键指导，强调了界面化学力学调控在下一代固态电池开发中的重要性。

文献信息

Min, J., Bak, SM., Zhang, Y. et al. Investigating the effect of heterogeneities across the electrode|multiphase polymer electrolyte interfaces in high-potential lithium batteries. Nat. Nanotechnol. (2025). https://doi.org/10.1038/s41565-025-01885-5

来源：MS杨站长