摘要：近年来，水性锌离子电池由于其不易燃、无毒、环保、比容量大的特性，被认为是一种固有安全的电化学储能系统，在高温电池中具有很大的应用前景。锌离子电池（ZIBs）容易出现严重的副反应（碱性硫酸锌、Zn 4SO 4(OH) 6·xH 2O）、析氢反应（HER）和锌枝晶
近年来，水性锌离子电池由于其不易燃、无毒、环保、比容量大的特性，被认为是一种固有安全的电化学储能系统，在高温电池中具有很大的应用前景。锌离子电池（ZIBs）容易出现严重的副反应（碱性硫酸锌、Zn 4SO 4(OH) 6·xH 2O）、析氢反应（HER）和锌枝晶的不可控生长，这些问题在极端高温条件下尤为明显。
基于此，受分子拥挤效应的启发，华南师范大学侯贤华教授课题组在凝胶电解质中使用高沸点分子拥挤剂1,5-戊二醇（PD）来调节氢键网络和溶剂化结构，并证明了PD可以在高达100℃的超高温下原位赋予凝胶电解质优异的力学和电化学性能。PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质具有丰富的阴离子基团，极大地改善了Zn2+的运输，抑制了枝晶的生长。同时，凝胶电解质中的分子挤占剂PD通过增强与H2O的氢键和改变Zn2+的溶解结构抑制水的反应性，抑制水在锌阳极上引起的HER等副反应和副产物的形成，确保锌阳极在高达100℃的高温下保持高度稳定的循环。因此，PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质在对称Zn-Zn电池中表现出优异的稳定性，在100℃的极端温度下，在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2条件下也可以持续至少500小时。这项工作阐明了利用凝胶电解质工程在极高温度下制造ZIBs的可能性。该研究以题为“Molecular Crowding Agent Modified Polyanionic Gel Electrolyte for Zinc Ion Batteries Operating at 100 °C”的论文发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。
【凝胶电解质的合成】
分子拥挤剂PD具有高沸点、易与水混溶、不挥发的特性，使凝胶电解质能够承受100℃的极端温度如图1a-i所示，PAM-PAMPS- 10PD凝胶电解质中丰富的官能团（如─NH2、─OH和─SO3─）可以在其网络中产生强烈的氢键相互作用，结合能计算说明了三种物质之间的强相互作用。此外，本研究采用的方法是将凝胶电解质原位聚合在Zn衬底上，制备的凝胶电解质可以与Zn衬底形成金属配位和静电相互作用（图1a-ii），链上带负电荷的R─SO3─基团也有助于SO42-阴离子的静电排斥，促进Zn2+的转运和脱溶。
图1 凝胶电解质的合成过程及DFT计算
【物性分析】
扫描电子显微镜显示了PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质一个大的3D孔隙结构，紧密连接。热重、保水率和机械性能测试都证明该凝胶电解质的热稳定性和机械柔韧性得到了提高，这直接影响到柔性储能装置的安全性和稳定性。同时，凝胶电解质的离子电导率和Zn2+转移数是一项重要的性能指标，较高的离子电导率（63.97 mS cm-1）和Zn2+转移数（0.692）是由于PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质具有优越的孔隙结构和丰富的负电荷基团，促进了Zn2+的传输；另一方面，聚合物与PD、PD与H2O之间的强HB吸引溶剂化水分子，使Zn2+溶剂化鞘层中的H2O分子减少。改性后的Zn2+溶剂化鞘层有助于降低能垒，对提高离子电导率有特殊的作用。
图2 凝胶电解质的物化表征
【可逆性分析】
得益于此，在PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质中，Zn-Zn对称电池表现出稳定的循环能力，在100℃，0.5 mA cm-2/0.5 mAh cm-2下工作至少500小时。然而，使用PAM-PAMPS凝胶电解质的锌锌对称电池在循环40小时后就失效了。更直观的是，Zn-Zn对称电池在不同温度下的稳定性和不同电流密度下的极化电压证明了PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质有望在高温和宽电流密度范围内使用。PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质与锌阳极之间良好的附着力和紧密的接触界面有助于提高Zn-Cu不对称电池体系中镀/剥离锌的稳定可逆性。在100℃和0.5 mA cm-2的电流密度下可以稳定循环200次，平均库仑效率（CE）高达98.38%，而PAM-PAMPS凝胶电解质的电池由于锌枝晶的积累和副产物的积累而失效。并且锌阳极循环后的SEM和XRD结果显示PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质的亲核基团可以引导Zn2+均匀沉积，抑制了副反应和枝晶的发生。
图3 锌阳极的可逆性测试和表面形貌分析
【高温下调节Zn沉积和抑制副反应的可能机制】
在静电电位分析和实验结果的基础上，总结了PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质在高温下调节Zn沉积和抑制副反应的可能机制。i)原位合成的PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质通过化学络合/配位与Zn阳极紧密结合，具有很强的界面附着力。ii)PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质中丰富的阴离子基团和亲水基团提高了Zn2+的传递速率，调节了Zn2+溶剂化鞘层中H2O的活性，降低了活化能，提高了离子电导率。iii)分子拥挤剂PD增强了HB结构，阻断了H2O分子间的质子跳运，极大地抑制了高温下的HER。同时，分子拥挤剂PD与H2O的有效结合提高了PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质的沸点，增强了高温稳定性。iv)优异的三维结构和大量的磺酸基能与Zn2+强配位，使Zn2+溶剂鞘脱溶，排斥SO42-阴离子，促进Zn2+定向运动，使锌沉积致密均匀。
图4 PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质调节Zn沉积和抑制副反应的可能机制
【实用性分析】
为了证明PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质的实用性，因此我们组装了Zn-MnO2/CNT和Zn-AC全电池，并进行了高温电化学测试。Zn-MnO2/CNT在高温下只能稳定循环300次，容量保持率为68.2%，而Zn-AC全电池在100℃高温下，循环3000次后容量保持率为47.8%，反映了PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质的高温稳定性。最后，我们用Zn-MnO2/CNT袋电池为温度传感器供电，强调了PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质在智能/可穿戴极高温锌离子电池应用中的潜力。
图5 凝胶电解质的实际应用
【总结】
在这项工作中，通过原位聚合开发了一种能够承受高温（100°C）的双网络聚阴离子凝胶电解质。凝胶电解质中丰富的阴离子基团极大地促进了Zn2+的传输，诱导了Zn2+的均匀沉积。然后，加入高沸点分子拥挤剂1,5-戊二醇（PD）可以通过增强与H2O的氢键和改变Zn2+的溶剂化结构来抑制水活度，从而抑制Zn阳极的腐蚀和提高沸点。
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来源：晓勇科学