摘要：相较于酸性条件，碱性条件下氢电催化动力学两个数量级以上的显著减缓，已成为基于阴离子交换膜（AEM）的氢能转换与储存技术（如AEM燃料电池和AEM水电解）进一步发展的瓶颈。因此，从过去几十年至今，大量研究工作致力于开发催化剂设计策略，并寻找高性能且低成本的电催化
注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析
相较于酸性条件，碱性条件下氢电催化动力学两个数量级以上的显著减缓，已成为基于阴离子交换膜（AEM）的氢能转换与储存技术（如AEM燃料电池和AEM水电解）进一步发展的瓶颈。因此，从过去几十年至今，大量研究工作致力于开发催化剂设计策略，并寻找高性能且低成本的电催化剂材料，以克服碱性动力学迟滞的问题。其中，表面亲氧性调控已被广泛报道为一种有效策略，可用来调变碱性氢反应动力学。此外，这一策略的适用性不仅限于氢电极反应，还被发现可以普遍应用于多种涉及氧键的电催化反应中，如氧析出/还原反应、二氧化碳还原反应以及醇氧化反应。因此，深入解析催化剂表面亲氧性如何调控电催化活性的机理，显得尤为重要。
针对碱性氢电催化，迄今为止，表面亲氧性作用机制的起源仍主要归因于围绕催化剂-中间体相互作用的双功能效应或电子效应，并存在广泛争论。此外，需要注意的是，电催化反应发生在固体电极与电解液溶液之间的界面处。因此，反应动力学应由表面中间体相互作用和界面环境共同控制，而这两者又应强烈依赖于电极的性质，如表面亲氧性等。因此，从界面双电层结构（EDL）的来理解表面亲氧性的作用机制是可预期的。然而，令人遗憾的是，当前从电催化界面角度揭示表面亲氧性调控反应动力学起源的研究仍然较少。
对此，武汉大学陈胜利教授（点击查看介绍）团队近期的研究弥补了上述缺憾。该团队在2022年及2023年分别发表于Nat. Catal.2022, 5, 900-911和J. Am. Chem. Soc.2023, 145, 12051-12058上的工作已初步提出了电极表面亲氧性通过调控界面双电层结构在决定氢电催化pH效应及碱性动力学上的重要角色。近日，该团队进一步为前期认识提供了深入、系统的支撑。该研究通过在Pt电极上修饰具有不同亲氧性的过渡金属，系统结合电化学测试、DFT计算、表面增强红外光谱（SEIRAS）和从头算分子动力学模拟（AIMD），揭示了碱性氢析出活性、界面双电层结构性质以及电极零电荷电势（PZC）与表面亲氧性之间的一致火山型关系（图1-图4），并基于此提出了表面亲氧性调控氢电催化动力学的双电层机制，即：表面亲氧性影响碱性氢电催化动力学的根源在于它对电极PZC的改性，从而决定了EDL的电场强度、刚性和氢键网络结构，并最终控制了界面质子传输动力学。该发现强调了关注电催化界面结构对于理解电极性质依赖的电催化反应动力学的重要性。
图1. 铂电极表面亲氧性调控及其电化学性质
图2. HER活性与*OH吸附自由能（即亲氧性）之间的火山型关系
图3. 界面结构信息的原位SEIRAS表征及其与表面亲氧性之间的火山型关系
图4. 反应条件下电极表面结构的溶剂水界面及其PZC与表面亲氧性之间的倒火山关系
这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是武汉大学博士毕业生（现为中国科学技术大学博士后）蒋亚铃和博士研究生邱沛萌。
Electric-Double-Layer Mechanism of Surface Oxophilicity in Regulating the Alkaline Hydrogen Electrocatalytic Kinetics
Yaling Jiang#, Peimeng Qiu#, Qinghua Liu，Peng Li*, Shengli Chen*
J. Am. Chem. Soc.2025, 147, 14122–14130, DOI: 10.1021/jacs.4c14511
通讯作者简介
陈胜利，武汉大学教授、博士生导师；分别于1991和1996年在武汉大学获学士和博士学位，随后在英国帝国理工学院化学系等从事博士后研究；长期从事能源电化学基础与材料研究，在 Nat. Catal.，J. Am. Chem. Soc.，Nat. Commun.，Adv. Mater.等期刊发表论文160余篇，作为主编之一出版《电催化》书籍；主持国家自然科学基金重点项目等；担任ACS Catalysis、ACS Electrochemistry、催化学报、电化学等期刊编委；获中国电化学青年奖。
陈胜利
团队主页
李朋，武汉大学副研究员、博士生导师；2021年在武汉大学获得博士学位（导师：陈胜利教授），随后在武汉大学开展博士后研究；近年来主要聚焦于电催化表界面结构及过程的原子尺度解析研究，以第一及通讯（含共同）作者在Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun. 等期刊上发表多篇学术论文，主持国家自然科学基金青年科学基金及面上项目。
研究思路分析
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A：我们2022年在Nat. Catal.上的工作（10.1038/s41929-022-00846-8），以PtRu体系为例揭示了表面亲氧性Ru位点可以通过吸附OHad物种改善界面双电层结构，从而为其优异的碱性氢电催化动力学提供了一种新的理解。随后，发表于J. Am. Chem. Soc.2023, 145，12051-12058上的工作通过对Ru2P、Ru、Rh2P、Rh、Pt等具有不同亲氧性电极体系的系统研究，再次发现了亲氧性通过调控界面双电层影响氢电极动力学pH依赖性的作用。在这些工作后，我们就一直在思考两个问题：1）实验上普遍报道的碱性氢电催化动力学随亲氧性呈现火山趋势的原因是什么（换句话说，具有更高亲氧性物质的引入应该会吸附更多的OHad物种，那么其理应对碱性氢电催化动力学有着更强的改善效应，但事实却与之相反）；2）对该现象，是否也能够统一地从界面双电层结构的角度来理解。对上述问题的回答，既可以进一步支撑我们前面工作中的观点，也可以再次加深从界面出发的电催化基础认识。该工作强调了，除电解质效应外，在理解电极表面结构与性质依赖的反应动力学时也应多多关注电催化界面。
Q：研究过程中遇到哪些挑战？
A：本项研究中最大的挑战是如何抽丝剥茧，准确找到一个可以同时与电极表面组成与性质、界面双电层结构（包括谱学信息）、电催化反应机制与活性各方面均紧密关联且变化趋势一致的因子。在该方面，本文在考虑反应条件下电极表面真实结构状态的基础上，找到了PZC这样一个参数，其与亲氧性之间的火山关系能够很好地起到一个桥梁连接作用。这个过程中，我们团队在基础电化学、电催化界面双电层结构及其作用机制等方面的丰富研究经验积累起到了重要作用。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A：该研究基于氢电催化体系取得的基础认识，能够对各类涉及质子耦合电子转移的电催化体系研究均有所启发，同时可以为结合表界面同时优化策略开发更高效的催化剂材料给予一些思路。也期望该研究能够为新能源领域基于阴离子交换膜（AEM）的氢能转换与储存技术（如AEM燃料电池和AEM水电解）的进一步发展提供一点帮助。
来源：X一MOL资讯