摘要：高分子材料对于人类社会的生产与生活意义重大。环视左右，高分子材料几乎已经渗透进入人们生活的方方面面，相应的，生产量和废弃量也与日俱增。现今处理废弃高分子材料的方法多为填埋与焚烧，一方面不能循环利用材料资源，另一方面还会造成新的环境负担。如果能将废弃高分子材料转

副标题：用三氯化硼进行硅酮废料的镓催化回收，制备关键氯硅烷

高分子材料对于人类社会的生产与生活意义重大。环视左右，高分子材料几乎已经渗透进入人们生活的方方面面，相应的，生产量和废弃量也与日俱增。现今处理废弃高分子材料的方法多为填埋与焚烧，一方面不能循环利用材料资源，另一方面还会造成新的环境负担。如果能将废弃高分子材料转化为单体分子或者其他高价值的分子，就可实现聚合物材料的可持续循环经济。目前，大多数这样的努力都集中在具有碳骨架的聚合物材料上，比如聚烯烃、聚酯、聚醚等等，而另一类产量高、用途广的硅基聚合物材料——硅酮材料的回收利用，仍处于起步阶段。硅酮，也称硅橡胶、硅树脂，是一类聚硅氧烷类材料，例如聚二甲基硅氧烷（PDMS），通常具有优异的机械稳定性、耐热性、化学稳定性和低毒性，广泛应用于医疗、汽车、电子等领域。2022年全球硅酮材料产量超过800万吨，市场规模约200亿美元。硅酮材料（尤其是交联弹性体）的化学回收面临巨大挑战，主要的方法聚焦于将硅酮解聚为环硅氧烷（方法1，图1），但无法处理交联树脂或含Si-H键的材料。相比之下，解聚为氯硅烷（方法2，图1）虽然能得到硅酮工业生产中最重要的中间体，但在热力学上不利，研究较少。

近日，里昂第一大学Jean Raynaud和Vincent Monteil等研究者提出了一种有效的通用方法，可解聚几乎所有硅酮聚合物，包括经过交联的硅酮弹性体以及使用后的废弃硅酮材料。该反应使用催化量的镓为催化剂、三氯化硼（BCl3）作为解聚剂，在低温（40 °C）下进行，得到硅酮工业的关键大宗商品（甲基）氯硅烷。相关论文发表于Science 杂志。

图1. 硅基聚合物化学回收的一般策略。图片来源：Science

在硅酮聚合物的解聚研究中，作者先使用1 M BCl3二氯甲烷溶液作为氯源，在40 °C下反应了24 小时，选择BCl3来抵消热力学上不利由Si-O键生成Si-Cl键，硅油1被用作模型底物。在没有催化剂的情况下，可观察到Si-O-Si主链断裂，在产物4的生成过程中，可观察到一些Si-O键断裂以及Si-Cl键的形成，但未检测到挥发性（甲基）氯硅烷2和3。如果要实现氯化过程，那么就需要另外Lewis酸催化，将BCl3与第二种Lewis酸结合有望增强反应性并促进Si-O键的断裂。异双金属反应性早在几十年前就被发现，但将其通过两种Lewis酸分子结合而应用的报道却少之又少。作者尝试利用异双金属[BCl3•Lewis酸催化剂]组合来诱导Si-O-Si主链生成氯硅烷。为此，作者测试了多种Lewis酸作为解聚反应的催化剂（表1），最终选择GaCl3（0.5 mol %, 40 °C）进行下一步研究。

表1. 催化剂及试剂筛选。图片来源：Science

在使用粘度为100厘沲 (cSt) 的PDMS 油 1 进行优化后，作者选择了其他硅酮废料的解聚条件如下：BCl3作为Cl源、GaCl3 (0.5 mol%) 作为催化剂，在40 °C下反应30分钟。这些条件随后被应用于一系列具有不同链端官能团的硅油（图2）。作者先考察了几种粘度较高的三甲基硅基封端聚硅氧烷7和8（粘度分别为1000 cSt和106 cSt）。它们在回收后均以95%-97%的产率获得了氯硅烷2，表明线性PDMS或硅酮胶的摩尔质量不会影响解聚方法的效率。作者还尝试使用尺寸排阻色谱法（SEC）监测断链，通过用无水乙醇淬灭氯封端的低聚物，探究了看似非常快速的解聚动力学。实验证实，仅在反应5分钟后即可获得45%的氯硅烷2和32%的硅醚3，表明这种解聚动力学极快。随后，作者还在标准条件下测试了乙烯基封端硅油9和10。产物2的产率分别为93%和96%。此外，还研究了硅醇封端聚硅氧烷11和12，它们以非常好的产率（93%-97%）得到了所需产物2。此外，在反应条件下测试了树脂13，该树脂由75%的D部分、20%的T部分和4%的M部分组成。解构后，产物2的产率为90%，产物3的产率为10%。

图2. 硅油或共聚物化学回收为相应氯硅烷的底物范围。图片来源：Science

此外，为了展示该方法的可靠性和通用性，作者在优化的解聚条件下研究了废弃的硅酮嵌段共聚物14的反应，其苯基含量（5 mol %），粘度为60,000 cSt。30分钟后，以D部分计，氯硅烷2的产率为97%。二苯基二氯硅烷是共聚物中二苯基硅氧烷部分解聚的主要产物。作者还评估了含有大量 Si-H 的硅油15的解聚效果，与完全甲基化的硅油相比，这种硅油在安全性和化学不稳定性方面都极具回收挑战性。结果表明，也得到甲基二氯硅烷(Me(H)SiCl2) (>95%) 和少量硅醚 (Me(H)SiCl)2O (

图3. 硅酮弹性体化学回收为相应的氯硅烷底物范围。图片来源：Science

硅酮弹性体是解聚工艺难度更高的目标，实际产品通常是包含填料、添加剂、交联硅酮弹性体和催化剂的复杂混合物。因其使用过程中会被污染，包含多种有机和无机污染物，这些混合物在其使用寿命结束时更具挑战性。几种具有代表性的使用后的硅酮废弃物——乳贴、纸杯蛋糕模具、硅胶片以及水管——被用作解聚工艺的起始原料（图3）。没有进行任何预处理的废弃物经过解聚，产物2的产率优良（为90%-99%）。然后，作者还在优化条件下测试了由工业合作伙伴Elkem Silicone提供的工业废料。将RTV1和RTV2 配方的弹性体（室温硫化橡胶，含填料）置于解聚条件下（这些弹性体使用锡或铂催化剂交联后获得），产物2的产率为95%。对于过氧化物引发剂存在下在高温下交联的高温硫化（HTV）弹性体（含填料），30 分钟后，再次定量获得了氯硅烷产物2。将此方案扩展到更具挑战性的HTV弹性体（配方中含有通过过氧化物和氢化硅烷化在170 °C下紧密交联的添加剂和填料），在解聚后也能回收80%的2和20%的3。最后，将未经分选的所有弹性体混合物（3克）置于回收条件下，2 小时后，在减压（40 °C，200 mbar）下蒸馏粗混合物，分别得到83%的氯硅烷2和6%的硅醚3。蒸馏后，还分离出B2O3、SiO2（2.2 克）和少量硅残留物的混合物，呈灰色细小固体。这种富含B2O3的混合物可用作生产硼硅酸盐玻璃、氮化硼或碳化硼的基础材料。这些积极结果表明，本文报道的化学回收方法具有高选择性和稳定性。

图4. 活性物质的多核核磁共振谱及推测的解聚机理。图片来源：Science

为了加深对反应机理的理解，作者进行了多核核磁共振波谱研究（图4）以及DFT计算（图5），并提出了镓/硼协同作用的机制：BCl3削弱Si-O键，GaCl3促进Cl⁻转移，形成超亲电中间体，驱动Si-Cl键形成。DFT显示Ga/B组合将能垒降低10 kcal/mol，解决了单独使用BCl3或GaCl3时的热力学障碍。

图5. DFT模拟由D3形成Me2SiCl2。图片来源：Science

总结

本文报道了一种通用方法，用于解聚各种硅酮材料和使用后废物，包括交联聚二甲基硅氧烷基网络。该反应在低温下进行，利用高效的镓催化剂将反应速率提高数百万倍，并以三氯化硼作为氯源，几乎定量地生产出（甲基）氯硅烷。该研究通过创新的镓/硼催化体系，实现了硅酮废料的低温高效解聚，为硅酮产业的可持续发展提供了关键技术支撑，兼具科学突破性与工业应用潜力。

Gallium-catalyzed recycling of silicone waste with boron trichloride to yield key chlorosilanes

Nam Đức Vũ, Aurélie Boulegue-Mondière, Nicolas Durand, Joséphine Munsch, Mickal Boste, Rudy Lhermet, David Gajan, Anne Baudouin, Steven Roldán-Gómez, Marie-Eve L. Perrin, Vincent Monteil*, Jean Raynaud*

Science. 2025, 388, 392-400, DOI: 10.1126/science.adv0919

来源：X一MOL资讯