摘要：两性离子聚合物水凝胶因其卓越的水化性能和抗污性能在医用材料、柔性电子器件等领域受到广泛关注。然而，常规的两性离子水凝胶聚合物链高度水化，致使链段之间的物理相互作用十分微弱，相关水凝胶的力学性能普遍不足（杨氏模量大多低于100 kPa，断裂韧性大多低于100 J
两性离子聚合物水凝胶因其卓越的水化性能和抗污性能在医用材料、柔性电子器件等领域受到广泛关注。然而，常规的两性离子水凝胶聚合物链高度水化，致使链段之间的物理相互作用十分微弱，相关水凝胶的力学性能普遍不足（杨氏模量大多低于100 kPa，断裂韧性大多低于100 J/m2 ），极大限制了两性离子水凝胶在受力结构中的应用。虽然通过共聚一些强相互作用单元或互穿强相互作用网络可以强化其凝胶性能，但是这些结构单元/网络往往由非两性离子链构成，相关组分的引入会稀释凝胶内部的两性离子基团含量，削弱两性离子聚合物的优良特性。
浙江工业大学杨晋涛/郑司雨团队近年围绕两性离子凝胶增韧及其应用研究取得一 系列研究进展：1）基于两性离子单体结构设计构建高韧性两性离子水凝胶（Chem. Mater. 2021, 8418−8429; Adv. Funct. Mater. 2025, 2505048; Mater. Horiz. 2025, 1452−1462; Macromolecules 2025, 10.1021/acs.macromol.5c00812），2）研究盐离子对两性离子凝胶网络结构的影响机制（Adv. Funct. Mater. 2023, 2303272; Macromolecules 2025, 2860−2869），3）探索两性离子凝胶材料的功能应用（Adv. Sci. 2024, 2407501; Nano Energy 2024, 109166; Adv. Funct. Mater. 2022, 2205597; Adv. Energy Mater. 2024, 2303991）。
近日，该团队与宁波大学的林骥教授、简玮教授合作，在纯两性离子水凝胶增韧机制研究方面取得了新进展。在这项研究中，作者选取了4种不同化学结构的两性离子单体构建水凝胶，其中：1）CB单体的阴离子单元为羧酸根，而SB、DB和VB三种单体的阴离子单元为磺酸根；2）相较于SB和CB的酯基，在DB和VB中连接双键的基团为苯环；3）CB、SB和DB的阳离子单元为季铵结构，而VB的阳离子单元为咪唑环阳离子。研究发现，提升前驱液的单体浓度会显著提高DB水凝胶和VB水凝胶的弹性模量和韧性，但对SB水凝胶特别是CB水凝胶的力学性能影响却十分细微；考虑缠结效应的超弹性本构模型显示在高浓度单体制备条件下，8M-pVB水凝胶内部的缠结模量相较4M-pVB水凝胶提升了接近9倍，意味着聚合物网络中的缠结位点数量显著增加。
图1两性离子水凝胶的拉伸性能表征
同时，8M-pVB水凝胶在循环拉伸时展现出良好的弹性力学特征，具体表现为1）循环拉伸时滞后环面积小（100%应变耗散比
图2 8M-pVB水凝胶的弹性力学表现
模拟结果显示，VB分子之间具有比其它两性离子结构更强的结合能。在水分子存在情况下（设置两性离子浓度为8 M），相邻VB分子的基团间距最近（2.34Å）、堆砌更为紧密，其次是DB分子（5.29Å）。上述结果表明所引入的苯环与咪唑环均有助于强化分子间作用力，且咪唑环作用更为主导。研究发现，苯环-亚甲基-咪唑环单元对两性离子阴离子单元（磺酸根）的水合能力影响微弱，但会使其阳离子单元（咪唑阳离子）与水分子络合更疏松（间距变大），从而提升VB分子间自身的络合能力（VB-VB分子间更小的络合半径、更多的络合数量）。
图3 不同结构两性离子分子之间的相互作用
1 H NMR谱结果显示，当单体溶液的浓度从0.03 M增加至0.16 M时，CB和SB体系对应谱图并未发生明显变化。但对DB体系，苯环上的质子Hc/c'及与阳离子基团相连的亚甲基上质子Hd、H所对应的信号峰均发生偏移，表明苯环和亚甲基参与了强化分子间作用。对VB体系，咪唑环上的质子（He/e'）也展现出显著便宜，说明咪唑环能进一步增强分子间相互作用。径向分布函数显示，随着单体浓度增加，VB组2.4 Å处峰的强度提升5 倍，在2.78 Å处N-O的配位数提高了13倍。FT-IR光谱也显示，随着单体浓度增加，ν(SO3 -)峰发生明显红移。这些结果均表明高浓度下VB单元间的相互作用进一步增强。图4 单体浓度对两性离子单元间相互作用的影响规律研究
因此，8 M-pVB水凝胶的增韧机理总结如下：i）苯环-亚甲基-阳离子咪唑环结构能有效促进两性离子的自缔合作用，其中咪唑单元起主导作用；ii）随着单体浓度增加，两性离子分子之间的缔合能力进一步增强；iii）预聚液中紧密缔合的VB单体原位引发聚合，形成高度缠结的pVB聚合物网络，弹性的缠结位点能通过适度滑移释放应力、避免应力集中，同步提高水凝胶的杨氏模量、力学韧性和回弹性。与现报道的单网络两性离子材料相比，本工作所发展的8 M-pVB凝胶力学性能优良。
图5 8 M-pVB水凝胶的增韧机制
图6 单网络两性离子材料的力学性能对比图
上述工作以“Effect of Molecular Structure on Entanglements and Mechanics of Zwitterionic Hydrogels”为题发表于高分子领域知名期刊《Macromolecules》，浙江工业大学的硕士研究生司梦捷为论文的第一作者，宁波大学的林骥、简玮和浙江工业大学的郑司雨为本文的通讯作者。
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来源：高分子科学前沿一点号1