摘要：传统聚二烯的工业制备普遍依赖复杂的催化剂体系，通常需在高温、无氧等苛刻条件下操作，不利于绿色化学和可持续发展的推广。同时，其主链的化学惰性也使材料降解与回收困难，造成塑料污染和资源浪费。为突破这一瓶颈，普渡大学窦乐添教授创新性提出一种具备延长C–C键骨架的聚合

传统聚二烯的工业制备普遍依赖复杂的催化剂体系，通常需在高温、无氧等苛刻条件下操作，不利于绿色化学和可持续发展的推广。同时，其主链的化学惰性也使材料降解与回收困难，造成塑料污染和资源浪费。为突破这一瓶颈，普渡大学窦乐添教授创新性提出一种具备延长C–C键骨架的聚合物设计思路，拉长的碳-碳键可削弱其电子云重合，显著降低键解离能（BDE），从而在不牺牲稳定性的前提下实现可控降解。基于此发现，近年来该课题组发表了一系列重要的研究。

1. 引子

图1. （a, c, d） 不同小分子、传统聚合物和窦乐添教授课题组拓展的三种聚合物polyBIT、polyME和polyQDM的C-C键长（红色高亮）比较；（b）此三种聚合物骨架在键解离能（BDE）与碳碳键长（dC-C）关系图中的位置。图片来源：JACS

这一理念最初在2022年窦乐添教授课题组发表于JACS 的工作中得到了验证（J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 16588，点击阅读详细）。该课题组利用拓扑化学方法直接由晶体光化学合成了一系列聚合物晶体polyBIT、polyME和polyQDM。DFT 计算表明，这三种特殊聚合物主链虽由 C–C 键连接，但其重复单元间拥有键长为 1.57~1.63 Å 的拉伸C-C键，显著高于传统聚合物。相比传统聚合物，这些在聚合物晶体中被拉伸的C-C键解离能显著降低，仅为40-50 kcal/mol（图1）。如此结构性质，赋予这些聚合物天然的热回收潜力。然而，彼时基于拓扑聚合获得的晶态聚合物难以加工，限制了实际应用，要求研究者开发更温和的聚合策略。值得一提的是，今年初发表于JACS的一篇观点文章（Perspective）中，窦乐添教授课题组系统总结了其从基础研究走向应用实践的转化潜力（J. Am. Chem. Soc.2025, 147, 2960，点击阅读详细）。

2. 光诱导熔融本体聚合（PMBP）策略

在新近发表于Nature Chemistry 期刊的研究中[1]，窦乐添教授课题组的吴鹏飞博士等人提出了一种极简的聚合方式——光诱导熔融本体聚合（PMBP）。该策略使用源自生物质的 muconate 酯类单体，仅需加热至熔融状态并接受 UVA 光照，无需任何催化剂、引发剂或溶剂，便可高效聚合。

实验发现，该聚合反应呈一阶动力学行为，且随着反应进行，聚合物分子量稳定上升，而分子量分布不断收窄（Ð 99.5%）。同时，所合成聚合物的分子量可达 1210 kDa，拉伸强度超过 2.9 MPa，并具备良好的延展性与橡胶弹性。

图2. 聚合动力学、高分子量、规整度表征以及聚合机理探索。图片来源：Nat. Chem.

聚合机制：跨越链式与逐步聚合的双重特征

从机理角度来看，PMBP 兼具链式聚合（快速增长）与逐步聚合（链段偶联）的特性。研究者通过 EPR 和 DFT 分析表明，光照诱导的激发态单体会形成稳定的双自由基，这些自由基在反应过程中并不会快速终止，使得聚合过程呈现出“活性”增长的特征。计算结果进一步表明，在激发态下，单体的几何构型趋近于热聚合的过渡态结构，这解释了为何光照能有效驱动聚合，并偏好形成规整的 1,4-加成结构。这种机制与传统 RAFT、ATRP 等活性聚合路径有本质区别，双自由基赋予的链式与逐步聚合协同的概念是一种全新的聚合范式。

图3. 光诱导熔融本体聚合（PMBP）策略制备嵌段聚合物和类ABS塑料的表征和应用。图片来源：Nat. Chem.

更令人惊喜的是，PMBP 策略同样适用于合成更复杂的嵌段共聚物和 ABS 类塑料。研究团队通过反应过程中加入液态单体并调控反应条件，实现了三嵌段共聚（PME-b-PS-b-PME）以及随机三元共聚。这些材料既具备良好的力学性能，又可以通过简单模具加工成玩具、器件等产品，展现出良好的热稳定性和可塑性。

可回收：打破聚合物“一次性命运”的关键一步

图4. PME-基聚合物的化学降解研究。图片来源：Nat. Chem.

相比于传统聚二烯材料，PMBP 法制备的聚合物因其主链包含拉长的碳-碳单键，具备更低的键解离能，天然适合热解回收。在 DPE（高沸点溶剂）中加热至 250 °C，即可高效回收原始单体，收率可达 92%。更令人印象深刻的是，该策略亦可用于回收嵌段共聚物和 ABS 类塑料，实现真正意义上的闭环化学回收（closed-loop recycling）。

3. 工业化潜力

此前窦乐添教授课题组一项发表在Nature Chemical Engineering 期刊上的研究 [2]，进一步扩展了该体系的适用范围，证明了该体系规模化生产的工业应用潜力。

图5. PME-基聚合物的力学性能调控以及放大制备。图片来源：Nat. Chem. Eng.

为了克服晶态聚合物的缺点，研究者利用简单的溶液相自由基聚合技术制备了一系列ME基聚合物。通过系统的调节侧链基团和比例，可实现对结果材料性能的精准调节。值得注意的是，该体系可以在100 g规模下制备，体现出成熟的工艺，以及可规模化生产的工业应用潜力。

绿色不仅是可回收，更来自“可再生”

图6. 工业化可行性探索和制备成本分析。图片来源：Nat. Chem. Eng.

所使用的 muconate 酯类单体来自于生物基原料。这一分子设计不仅赋予材料可降解、可回收的属性，还从源头上减少对化石资源的依赖，有助于整体碳足迹的降低。尽管当前在年产10万吨的假设下，聚muconate材料的制备在成本与环境负载方面仍略高于传统合成橡胶，但研究表明，一旦化学回收路径被有效整合，生产成本可降至1.59美元/公斤，碳排放也将显著减少，使其在性能-成本-环境三重维度上具备商业化潜力。

结语：下一代聚合物的雏形

PME中所设计的低键解离能（BDE）的C–C骨架键是关键所在。这种结构在传统聚合物中极难实现，却通过对侧链与共聚比例的调控得以稳定存在，使得聚合物既可稳定使用，又具备在特定条件下快速解聚的能力。这种“耐用+可解构”的双重属性为下一代绿色高分子开辟了新的设计思路。在塑料污染日益严重、碳中和目标日益紧迫的时代背景下，这种具备生物基原料、高性能、可回收性和工艺简洁性的聚合策略，或许正是我们所期待的“未来塑料”。

Photoinduced bulk polymerization strategy in melt state for recyclable polydiene derivatives

Pengfei Wu, Qixuan Hu, Andrew V. Marquardt, Lawal A. Ogunfowora, Jeong Hui Kim, Yuanhao Tang, Chenjian Lin, Brett M. Savoie & Letian Dou

Nat. Chem., 2025, DOI: 10.1038/s41557-025-01821-z

Scalable, biologically sourced depolymerizable polydienes with intrinsically weakened carbon–carbon bonds

Qixuan Hu, Xuyi Luo, Lawal Adewale Ogunfowora, Abhay Athaley, Jason S. DesVeaux, Bruno C. Klein, Shu Xu, Pengfei Wu, Zitang Wei, Chenjian Lin, Tejaswini Haraniya, Dominick Maiorano, Bryan Boudouris, Jianguo Mei, Meltem Urgun-Demirtas, Gregg T. Beckham, Brett M. Savoie & Letian Dou

Nat. Chem. Eng., 2025, 2, 130–141, DOI: 10.1038/s44286-025-00183-0

来源：X一MOL资讯