摘要：钠离子电池（NIBs）具有与锂离子电池相似的工作原理，加上地球上丰富的钠资源，使其在大规模和低成本电网储能领域具有潜在的应用前景。高容量正极材料对于开发高能量钠离子电池至关重要，而层状过渡金属氧化物NaxMO2（M主要代表过渡金属）由于其易于制备和优异的电化学

第一作者：廉政，王海波

通讯作者：赵君梅，胡勇胜，张联齐，时喜喜

【背景】

钠离子电池（NIBs）具有与锂离子电池相似的工作原理，加上地球上丰富的钠资源，使其在大规模和低成本电网储能领域具有潜在的应用前景。高容量正极材料对于开发高能量钠离子电池至关重要，而层状过渡金属氧化物NaxMO2（M主要代表过渡金属）由于其易于制备和优异的电化学性能，已成为最受欢迎的正极材料之一。O3型Ni-Fe-Mn基层状氧化物提供了高理论容量。然而，它们的实际容量、循环寿命和空气稳定性仍然无法满足大规模储能的要求。为了提高O3型层状氧化物的电化学性能，人们采用了多种策略，包括掺杂、包覆和高熵设计。然而这些传统策略难以实现兼具高容量和长循环稳定性的正极材料，这将极大地限制其进一步的实际应用。因此，有必要开发新的策略来提高O3型层状氧化物的综合性能。

通常，锂基单晶层状氧化物可以通过暴露特定晶面在一定程度上抑制副反应和表面重构，从而有效提高电化学性能，特别是循环稳定性。迄今为止，关于钠离子电池单晶正极的研究报道较少。尽管有一些报道显示单晶正极可以在2.0-4.0 V电压范围内提高循环性能，但在更高电压下实现循环性能的突破仍然是一个巨大的挑战，特别是对于高容量的Ni-Fe-Mn基层状氧化物。

【工作简介】

近日，中国科学院过程工程研究所赵君梅研究员、物理研究所胡勇胜研究员与天津理工大学张联齐研究员和时喜喜副教授等人合作提出了一种简易的重烧结法，成功制备出具有（003）晶面优先取向的单晶O3-Na0.95Ni0.4Fe0.2Mn0.4O2（SC-NFM424）正极材料。该单晶正极材料展现出以下卓越性能：

1. 高容量与长循环寿命：在2.0-4.2 V电压范围内，初始放电容量达172.3 mA h g-1，450次循环后容量保持率高达80%；

2.优异空气稳定性：暴露空气7天后容量衰减仅9.9%，远优于传统多晶材料（57.6%）；

3.高能量密度电池：基于SC-NFM424正极材料组装的18650圆柱电池放电容量达1726 mA h，能量密度为172.2 W h kg-1（以圆柱电池总重量计），300次循环后容量保持率达到91.6%。

该成果以 High-Energy Na-ion Batteries Using Single-Crystalline Cathod 为题发表于能源材料领域国际期刊《ACS Energy letters》。

【工作要点】

单晶结构通过暴露低表面能的（003）晶面，显著抑制了充放电过程中的副反应、过渡金属溶解和结构畸变。此外，单晶颗粒减少了晶界缺陷，延缓了表面岩盐相重构和内部裂纹的产生，从而提升材料的结构稳定性。此项研究不仅为高能量钠离子电池正极材料的设计提供了新思路，还通过公斤级量产与电池验证，展示了单晶策略的工业化潜力！

图1. PC-NFM424和SC-NFM424电极在循环过程中的副反应和结构畸变示意图。

图2. (a) 合成过程示意图。(b, c) PC-NFM424和SC-NFM424XRD图谱的Rietveld精修图，(d, e) SEM图像以及(f, g) HAADF-STEM图像。(h) SC-NFM424的STEM图像和带有(003)晶面的选区电子衍射图（插图）。(i) 通过DFT计算出不同晶面的表面能及其比例。

图3. (a) PC-NFM424 循环恒电流充放电曲线(2.0-4.25 V)和(c) 首圈充放电的dQ/dV曲线(2.0-4.2 V)。SC-NFM424的(b) 循环恒电流充放电曲线(2.0-4.25 V)和(d) 首圈充放电的dQ/dV曲线(2.0-4.2 V)。(e)两种正极材料1 C下450周的循环性能。(g) 两种正极材料在RH 30.0%湿度环境下储存七天前后的首圈充放电曲线和(h)循环性能。(f) PC-NFM424、SC-NFM424和其他O3型Ni-Fe-Mn基氧化物正极在半电池中的平均电压、比容量和能量密度之间的关系。

图4 (a) PC-NFM424和(b) SC-NFM424在首周充电过程中的原位XRD二维（2D）等高线图。

图5. 通过XPS测试的(a) O 1s、(b) P 2p和(c) B 1s光谱分析的PC-NFM424和SC-NFM424电极在450周循环后的CEI成分。(d) 两种电极的CEI模型。(e) 初始的PC-NCM和(f) SC-NCM电极的SEM图像。循环100周后(g) PC-NCM和(h) SC-NCM电极的SEM图像。循环450周后(i) PC-NFM424和(j) SC-NFM424电极的HAADF-STEM图像。

图6. (a) PC-NFM424和SC-NFM424的雷达图。(b) 18650圆柱型SC-NFM424||HC电池在0.1 C下的初始充放电曲线。(c) 18650圆柱型电池在0.1 C至3 C下的倍率性能。(d) 18650圆柱型电池在0.5 C下的循环性能。(e) PC-NFM424使用电解液#1和(f,g) SC-NFM424分别使用电解液#1和电解液#2在0.1 C下首周循环气体释放速率的原位DEMS结果；电解液#1：1M NaPF6 EC/PC/DEC，3%添加剂；电解液#2：1M NaClO4 PC，2% FEC。

【结论】

总之，本文通过第一步煅烧制备了多晶NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2（PC-NFM424），再通过重烧结工艺获得了具有(003)晶面择优取向的单晶正极Na0.95Ni0.4Fe0.2Mn0.4O2（SC-NFM424）。与PC-NFM424相比，SC-NFM424的循环性能和空气稳定性显著提高。多尺度表征证实，基于大尺寸单晶颗粒的(003)晶面暴露可以有效减少界面副反应和体积变化，在充放电过程中可以有效抑制相变、结构退化和过渡金属溶解。使用公斤级SC-NFM424和商业硬碳组装的18650圆柱型电池（基于圆柱电池总质量）容量为1726 mA h，能量密度为172.2 W h kg−1，在300次循环后容量保持率为91.6%。基于所提出的单晶化策略，本研究极大地提高了O3型NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2在更高电压范围内（2.0-4.2 V）的循环性能和空气稳定性，此项研究有利地推动了钠离子电池的快速发展。

【参考文献】

High-Energy Na-Ion Batteries Using Single-Crystalline Cathode.

Zheng Lian, Haibo Wang, Zhao Chen, Chunliu Xu, Hao Yu, Feixiang Ding, Huican Mao, Dan Yu, Yang Yang, Bowen Wang, Lin Zhou, Jiao Zhang, Xiaobing Zhao, Qinghua Zhang, Xiaohui Rong, Xixi Shi*, Lianqi Zhang*, Yong-Sheng Hu*, Junmei Zhao*.

Doi: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.4c03332

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来源：科学小五说